武靖为 钱震 张越 寇海庭 张新平
摘 要：本文介绍了现有的直链烷基苯的制备技术，重点对UOP工艺和煤基烷基苯制备工艺进行了介绍和对比，为新技术的开发提供思路。
关键词：直链烷基苯;UOP工艺;煤基烷基苯
直链烷基苯是生产阴离子表面活性剂的重要原料。其作为制备民用、工业洗涤剂的原料属于高附加值化学品的范畴。由直链烷基苯所制备的直链烷基苯磺酸盐（LAS）由于具有表面张力低，洗涤性能强，生物降解性能好等特点，成为了合成洗涤剂的重要成分。[1]
1 直链烷基苯生产技术现状
目前直链烷基苯的生产共有如下几种工艺：①从正构烷烃脱氢生产烯烃，再经HF催化烷基化生成直链烷基苯的
UOP工艺;②正构烷烃氯化得到氯代烷烃，再经三氯化铝催化烷基化生成直链烷基苯;③正构烷烃氯化得到氯代烷烃，氯代烷烃脱氯化氢生成内烯烃，再进行烷基化生成直链烷基苯;④利用煤制油产品中的α-烯烴，直接烷基化得到直链烷基苯的煤基烷基苯制备工艺。
其中UOP路线自问世以来，进行了一系列重大突破和技术改进，使得UOP路线生产的直链烷基苯质量一直保持的领先的地位。为了克服HF储运和废液处理问题，UOP和Petresa公司开发了以固体酸为催化剂的Detal新工艺。这就使得其烷基苯产品在生产成烷基苯磺酸时，能够适应各种连续磺化的苛刻条件，所得到的产品活性成分高，色泽浅，能够生产高级洗涤用品。同时其生产过程相对稳定、高效，具有较高的经济效益。目前全球直链烷基苯产量83%采用HF法，8%采用Delta法，9%采用三氯化铝法。因此本文着重对UOP路线以及近些年来兴起的煤基路线进行介绍及对比。[2]
1.1 UOP的Pacol-HF工艺
Pacol-HF工艺共包括两部分：从煤油馏分中分离出正构烷烃的Molex工艺;正构烷烃脱氢及烷基化的Pacol-HF工艺。Pacol-HF工艺中要求摩尔苯烯比为5-12：1，体积酸烃比为1.5-2：1，以提高产品收率。此工艺得到的产品活性高、色泽浅、适合制备高端洗涤剂产品，同时生产效率较高。例如Molex工艺的回收率可以达到97%，且可以得到纯度大于99%的正构烷烃;Pocal工艺烯烃的选择性高达90%;而烷基化反应步骤的烯烃转化率接近100%。
Molex法是利用分子筛从烃类混合物中液相吸附分离正构烷烃的过程。此过程能适应宽馏分和高沸点的原料--从轻质烃类到重质烃类均可适应。吸附和脱附可以在相同的温度和压力下进行，采用回转阀使吸附、脱附过程连续。在固定床中装有5A分子筛，采用模拟移动床的方法将正构烷烃与异构烷烃分离。被吸附的正构烷烃，用脱附剂60%正戊烷和40%异辛烷的混合物进行冲洗，使正构烷烃脱附出来，用蒸馏的方法回收脱附剂，循环使用。
Pocal正构烷烃脱氢的过程是以高纯度正构烷烃为原料，经铂系脱氢催化剂制备单烯烃，其是脱氢法制备直链烷基苯的核心工艺过程，对烷基苯产品质量、消耗、成本以及整个装置的经济效益起着决定性作用。在铂系脱氢催化剂上进行着直链烷烃脱氢生成单烯烃的主反应，还有深度脱氢反应、异构化反应、芳烃化反应、裂解反应、结焦等反应，从而构成一个十分复杂的反应体系。其中深度脱氢反应是主反应生成的单烯烃继续脱氢生成双烯或多烯烃，它们也是金属活性中心催化的反应。
由于脱氢过程中会产生双烯烃，影响产品质量，UOP通过双烯选择加氢Define工艺解决了这一问题。Define工艺通过对上一步骤中产生的双烯进行选择性加氢后，可以提高直链烷基苯的产量以及纯度，降低重烷基苯含量，同时可以降低HF的用量，以及再生量。Define工艺过程可使脱氢过程中的二烯烃减少90%，重烷基苯减少5%，相应使每吨烷基苯产品的正构烷烃消耗下降0.8t左右。
1.2 UOP的Detal工艺
Detal工艺利用固定床反应器进行反应，在固定床反应器内部装填有固体酸催化剂。固体酸催化剂是一种路易斯酸，无腐蚀性。由于不使用HF及三氯化铝等腐蚀性物质，装置整体都可使用碳钢制造，同时还省去了HF汽提塔、氯化铝处理器以及氢氟酸再生和尾气处理工段，建设成本大幅降低。反应在液相中进行，反应压力及温度都较为温和，由于烷基化反应不可避免的会产生一些聚合物，以焦油的形式被吸附在催化剂床层上，因此需要定期用苯冲洗，使焦油进入苯相，而使催化剂得到再生。再生的冲洗液送到精馏塔，塔顶回收苯，塔釜排出焦油作为燃料。
Detal工艺所得的直链烷基苯产品绝大多数指标均与HF工艺产品相同，且直链烷基苯的含量有所改善，2位烷基苯的选择性显著增加，制成苯磺酸钠的溶解度也有所提高。
Detal催化剂的寿命可在一年以上，由于设计了可切换的反应器，更换催化剂非常简便，且催化剂中不含贵金属及可引起环境污染的金属，废催化剂可直接填坑，很方便处理。
1.3 煤基烷基苯的制备工艺
低温铁基浆态床费托合成产品因其无硫无氮、碳链异构组分少、芳烃含量低、富含α-烯烃而且二烯组分很少的特点非常适合作为烷基苯的生产原料。费托合成产品油中C11-C13约占8%，而其中烯烃含量约占70%。百万吨煤制油装置生产出的C11-C13组分烯烃约为6万t，适合配套建设年产10万t的直链烷基苯装置。其烯烃的转化率、烷基苯产品品质、烷基苯磺酸钠品质均与石油基产品类似，可以替代目前广泛使用的烷基苯[3]。
2 UOP工艺与煤基烷基苯制备工艺的对比
UOP烷基苯生产原料一般来自炼厂宽馏份煤油，煤油预分馏得到C10-C13的馏份，然后加氢精制除掉其中的硫、氮化物。通过Molex单元分出高纯度的烷烃。来自Molex单元的正构烷烃作为脱氢单元Pacol单元的进料。在Pacol单元中将正构烷烃催化转化成正构烯烃。Pacol工艺中正构烷烃脱氢还将产生少部分双烯烃。双烯烃在烷基化反应中会使非均相催化剂结焦失活，因此还需要经过Define单元将双烯有选择地转化成单烯烃。经过脱氢后的烷烃、烯烃混合物与精制苯一起作为烷基化单元的入口原料，其中烯烃发生烷基化反应，烷烃返回脱氢单元。从此的流程可以看出，石油组分作为烷基苯原料需要经过组分切割、脱硫脱氮、脱蜡、烷烃脱氢、双烯饱和等5项主要工序，而且烷烃脱氢工序的单程转化率不到15%，成本较高。而费托煤制油产品，理论上只需要经过组分切割、脱含氧化合物两个工序即可作为烷基苯原料，且这两个工序均为简单物理分离过程，成本可大幅降低，相对于原有路线具有巨大的经济优势[3-5]。
3 结语
根据Shell公司的介绍，其在马来西亚和卡塔尔煤制油装置的产品均可作为烷基苯原料。南非SASOL公司也制备烷基苯产品。但国内尚未有煤基烷基苯的相关报道，因此迫切需要开展费托煤制油产品制备烷基苯的相关研究。在直链烷基苯市场基本饱和、对产品品质要求越来越高的形势下，未来市场竞争将会更加激烈，对新工艺的研发也将提出更高的要求。
参考文献：
[1]李向阳，李伟年，裴鸿.表面活性剂及其原料市场与发展趋势[J].日用化学品科学，2014，37（1）：20-26.
[2]中国轻工业出版社.中国表面活性剂行业年鉴2012[M].北京：中国轻工业出版社，2013.
[3]王泽云.以煤制油烷烯烃制备的烷基苯磺酸钠性能研究[J].中国洗涤用品工业，1672-2701（2019）12-62-05.
[4]梅峰彪.煤制油粗产品作为LAB原料的可行性分析[J].山东化工，2019，48：138-141.
[5]李雅丽.直链烷基苯生产技术进展及发展趋势[J].化工技术经济，2005，23（8）：18-21.