任利军
摘 要：焦炉煤气甲烷化制天然气生产工艺的核心是焦炉煤气脱硫净化和焦炉煤气中H2与CO、CO2在催化剂作用下发生甲烷化反应，这一核心中，关键技术是催化剂的选择和使用。催化剂在开工第一次使用时，必须经过谨慎的硫化或还原操作，才能有效保证其后期使用效果和使用寿命。
关键词：技术核心;开工操作;注意事项
0 引言
我公司于2013年6月建成焦炉煤气甲烷化制天然气生产装置一套，该生产装置工艺流程短，设备数量少，操作简单。采用的是焦炉煤气净化、转化、提纯技术，其中净化、转化是该套装置的技术关键所在。而在净化、转化技术中，最重要是的催化剂的选择和使用。这两个环节使用的催化剂价格昂贵，开工生产过程中，使用和维护好催化剂，延长催化剂使用寿命，也是提高企业效益的重要手段和途径。
1 技术原理介绍
1.1 焦炉煤气净化
焦炉煤气经有机硫加氢催化剂将大部分有机硫转化为H2S，然后利用高温转化吸收型精脱硫剂和氧化锌精脱硫剂可将总硫脱除至0.005mg/m3以下，使焦炉煤气满足甲烷化催化剂要求。
1.2 焦炉煤气甲烷化
焦炉煤气中的H2与CO、CO2在催化剂作用下发生如下反应：
2 核心技术介绍
该生产工艺的核心技术是催化剂的使用。按照工艺流程顺序，依次介绍所使用的催化剂如下：
2.1 焦炉煤气净化环节
该环节主要作用是将焦炉煤气中有机硫在催化剂作用下，通过加氢转化为H2S，焦炉煤气中的H2S再通过精脱硫剂除去，使煤气中的总硫降至0.005mg/m3以下，满足后续甲烷化环节甲烷化催化剂对焦炉煤气硫含量的要求。
该环节使用的催化剂依次为W210型有机硫加氢催化剂、W704高温转化吸收型精脱硫剂、W305型中温氧化锌精脱硫剂。
工艺流程中预加氢反应塔、一级加氢反应塔、二级加氢反应塔使用的催化剂为W210有机硫加氢催化剂，该催化剂以γ-A12O3为载体，以铁、钼为活性组分，具有堆密度小、孔容比表面积大、活性组分分布均匀、加氢脱硫活性高、烯烃饱和活性高以及活性稳定性好等特点。
焦炉煤气经预加氢、一级加氢反应塔后，进入精脱硫反应塔，该反应塔使用的催化剂为W704高温转化吸收型精脱硫剂，该类型催化剂广泛用于天然气、焦炉煤气、炼厂气、煤造气等化工原料气中有机硫和无机硫的精脱除，脱硫剂出口总硫<0.1ppm。
焦炉煤气经精脱硫反应塔、二级加氢反应塔后，进入氧化锌精脱硫反应塔，该反应塔使用的催化剂为W305型中温氧化锌精脱硫剂。该催化剂可在200～450℃温度条件下，用于脱除天然气、油田气、炼厂气、合成气、变换气等多种气体及液态烃、丙烯、石脑油等液态原料的硫化物，以保护蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、联醇、合成氨、聚丙烯和羰基合成等含镍、铜、铁及贵重金属催化剂，提高产品质量。该脱硫剂脱硫精度高，比表面积大，硫容大，强度高，耐水性好，使用方便及适应性强等特点，在常压及加压条件下均可使用。
2.2 焦炉煤气甲烷化环节
焦炉煤气经氧化锌精脱硫反应塔后，焦炉煤气中的总硫含量≤0.1ppm，可以进入甲烷化反应塔，焦炉煤气中的H2与CO、CO2在催化剂作用下进行甲烷化反应，生成CH4。
二、三级甲烷化反应塔中使用的催化剂为W907甲烷化催化剂。该催化剂以特种镁铝尖晶石为载体，镍为活性组分，采用独特工艺加入氧化钛、稀土元素为促进剂，同时添加耐硫成分，具有優异的低温活性、良好的耐热性能、较长的使用寿命和抗毒性。用于焦炉煤气，水煤气、城市煤气甲烷化工艺合成甲烷，同时也适用于合成氨、制氢装置中碳氧化物的转化或脱除。
3 开工操作注意事项
以上介绍的几种催化剂，在开工第一次使用时，要分别对其进行硫化或还原后，才具有活性。即W210型有机硫加氢催化剂要进行硫化，W704高温转化吸收型精脱硫剂、W907甲烷化催化剂要进行还原。催化剂的硫化和还原操作非常关键，一是硫化或还原操作过程的安全至关重要，二是硫化或还原的效果直接影响着催化剂的活性、工艺指标的控制及甲烷化反应的程度。下面，总结实际操作经验，分别介绍各催化剂硫化或还原操作过程中的注意事项。
3.1 W210型有机硫加氢催化剂硫化注意事项
W210有机硫加氢催化剂使用前是氧化物形态，只有将其转化成硫化物形态是才具有加氢脱硫活性。催化剂的硫化原理如下：
硫化过程注意事项：
①控制硫化过程的升温速率不大于50℃/h;②控制送入系统的焦炉煤气流量为500～1000m3左右;③硫化时二硫化碳流量以20～40g/Nm3为宜，避免二硫化碳浓度过低延长硫化时间和过高出现床层飞温;④由于温（下转第106页）（上接第104页）度不断上升，系统内的压力会逐渐上升，因此压缩机出口应及时跟进系统进行调压，确保焦炉煤气顺利补入系统;⑤切勿使温度暴涨烧毁催化剂，严格控制焦炉煤气中氧含量小于0.5%。床层温度的控制以调节焦炉煤气量与电炉为主，适当改变二硫化碳加入量，升温速率以20-30℃/h为宜。降温过程中控制系统压力，防止降温后压力过低。
3.2 W704高温转化吸收型精脱硫剂还原注意事项
W704高温转化吸收型精脱硫剂使用前需先还原才具有脱硫活性。W704高温转化吸收型精脱硫剂在210℃就能与还原性气体发生还原反应，在床层温度达到210℃，系统氧含量<0.5%时，便可配入还原性气体对催化剂进行还原。升温还原用氮气作惰性循环介质，焦炉煤气做还原介质。催化剂的还原阶段的还原反应为：
这些反应都是放热反应，因此，脱硫剂的还原操作必须十分谨慎，注意以下事项：
①金属铁能促进强放热的甲烷化反应，造成床层飞温，并可能使CO发生岐化反应在脱硫剂表面生成积炭。因此脱硫剂还原时必须严格控制氢气含量及温升，防止被氢过度还原成金属铁，同时防止硫中毒;②还原介质为焦炉煤气时，严格控制焦炉煤气中O2<0.5%，另外因焦炉煤气中含有大量湿法脱硫不能脱除的有机硫，因此在还原时所用的焦炉煤气应尽可能脱净其中的H2S（<2mg/m3），以降低还原过程中含硫气体对催化剂的损害;③整个还原操作压力不得超过0.7MPa;④如果床层温升因为氢气含量上升太快而发生飞温，可间歇的补入还原气体，同时降低电炉出口温度。
3.3 W907甲烷化催化剂还原注意事项
甲烷化还原是利用提浓及脱硫后的焦炉气（富含氢气）作为还原介质，还原温度区间为250～420℃。操作过程中，需注意以下事项：
①还原初期通入氢气量不宜太大，升温不宜过快，以<30℃/h为宜，可通过控制氢气的补入量调节床层温升;②如果床层温升因为氢气含量上升太快而发生飞温，可间歇的补入还原气体，同时降低电炉出口温度;③当系统因反应不断升温时，系统压力会逐渐上升，可通过就地放空进行泄放稳压，整个操作压力不得超过0.7MPa。
4 结束语
以上是企业在实际生产操作中的经验总结。掌握、运用好关键技术，把好生产操作关，不仅可以保证企业开工、生产安全，而且还有利于提高运行效率、降低生产运行成本。
参考文献：
[1]郭斌.浅谈两种焦炉煤气制合成天然气工艺技术[J].工程技术（全文版），2016（9）：00301-00301.
[2]朱林.焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状[J].化工中间体，2019，000（007）：105-106.
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