张胜奎
摘要：本文通过对中国石化7家单位的丁二烯抽提装置（DMF法）进行调研，对装置生产运行过程中产生的“三废”情况进行探讨和分析，并针对其存在的潜在安全环保风险，综合各家先进的做法提出相应的控制手段及处理措施，对装置的安全环保运行有重要参考意义。
关键词：丁二烯;DMF抽提;三废排放;环保
1前言
丁二烯是合成橡胶的重要单体，其生产方法很多，目前从乙烯生产的副产物裂解碳四馏分中抽提得到丁二烯的工艺方法被广泛应用。根据其萃取剂的不同，主要分为二甲基甲酰胺法（DMF）、DMF法（ACN）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP）。
DMF法丁二烯抽提装置采用二甲基甲酰胺溶剂作为萃取剂，其生产工艺主要包括两级萃取精馏、水洗、两级普通精馏和溶剂回收等工序组成，通过分离得到纯度99.5%以上的丁二烯产品。
本文主要针对DMF法丁二烯抽提装置，通过对中国石化各家进行调研，对装置产生的“三废”进行统计，分析产生废物的渠道、原因并提出初步的改进措施，采取的创新措施以避免或减少对环境的污染。
2“三废”排放现状
2.2.1废气
通过此次对7家单位的调研，各装置的废气排放点主要集中在几个部位，分别是在线分析尾气、氮封罐尾气、槽车装卸车尾气、机泵密封尾气、助剂装卸尾气、污水池尾气、排焦油废气、压缩机废油罐废气。具体排放情況及处理情况如表2-1。
2.2.2废水
丁二烯装置的废水来源主要包括三部分，其中正常生产主要有溶剂回收塔塔釜排放污水、水洗塔塔釜排放污水和在线分析的预处理废水，还有一部分是装置大检修或者消缺检修时产生的化学清洗废水或者检修清洗废水。具体排放情况及处理情况如表2-2。
2.2.3废液
丁二烯装置的废液排放主要是指脱重塔塔釜的残液、废TBC。具体排放情况及处理情况如表2-3。
2.2.4固废及其它废物
丁二烯装置的固废主要是指装置日常清理过滤器或者检修消缺时产生的聚合物和所用化学品（主要指亚硝酸钠和TBC及其它类阻聚剂）的包装（袋/桶）等固体废物，具体处理情况如表2-4。
2.3、“三废”排放原因分析
2.3.1废气排放原因分析
DMF抽提丁二烯装置生产过程中，由于工艺生产过程的需要，在装置的不同部位都会产生一定量的废气，对于装置内产生的废气，根据其排放连续性可以分为连续排放和间断排放两种，根据排放物料的不同，分为不含氧物料和含氧物料。其中槽车装卸尾气和助剂装卸尾气为间断排放，其余都是连续排放，除废水池的尾气可能含氧以外其它尾气均不含氧。
目前大部分丁二烯装置的关键样品都增设了在线分析，在线分析会产生烃类尾气而且要求背压不得高于3-5kPa，而装置内放空总管的压力一般高于这个压力，因此导致该尾气直排现场;泵密封尾气、氮封罐尾气、槽车装卸尾气和助剂装卸尾气目前还有大部分是现场直排;另装置脱水至废水池也会含油少量烃类的带氧尾气。
2.3.2废水排放原因分析
在DMF抽提丁二烯装置中废水的排放是主要来源：1、溶剂回收塔水置换，由工艺生产特性决定了装置溶剂回收塔塔釜会产生含有微量DMF的废水，该废水的指标控制要求是DMF含量≤0.5%mg/mg;2、在线分析预处理废水是装置在线分析产生的一小股废水，目前各装置也都是采取回收处理或者直接送至废水处理厂;3、另外在装置开停车和检维修时，为了倒空、置换、清洗设备、化学清洗、产生大量的废水。此污水含DMF而且COD高，在污水处理装置中不容易生化降解，直接外送至污水处理装置容易导致出口氨氮含量超标
2.3.3废液排放原因分析
丁二烯装置中的废液排放主要包括两部分，一部分是脱重塔塔釜釜液，该釜液包括较丁二烯重的重组分（组成为顺反丁烯、12丁二烯等）和精馏系统添加的阻聚剂（主要为TBC），大部分装置在处理此残液时，都会经过简单的分离，将碳四组分分离作为液化气处理，较重的TBC组分送锅炉或焚烧炉等燃烧处理，少量装置作为危废处理;另一部分是炔烃水洗塔塔顶水包排液，由于DMF溶剂的特性，该部分废液中的主要成分包括少量DMF及二聚物等杂质，除外送第三方处理外，也有装置通过系统回收。
2.3.4固废排放原因分析
DMF法丁二烯装置所产生的固废有：1、由于装置工艺特性循环溶剂中需要定期析出一部分固体焦油;2、是装置正常生产时清理过滤器或者检维修时系统或换热器等设备出现的聚合物，这是丁二烯生产装置内不可避免的会产生一定量的固废。目前基本各家单位都是采取危废处理的方式找有资质处理的单位对其进行处理，一般是通过焚烧的方式实现无害化处理;3、装置所用的助剂包装袋/桶，主要由厂家统一回收处理。
2.4“三废”排放控制建议
2.4.1废气排放控制建议
根据调研情况显示，目前在DMF抽提丁二烯装置内，大部分的废气组分基本都能够得到有效地处理，满足环保达标排放的需求，各单位由于各自装置的具体情况不同，所采取的处理方法稍有不同，综合各单位的处理措施，提出以下建议：
a、在线分析尾气的排放，建议对该废气排放回收处理，可以直接深冷回收也可以采取经缓冲罐加压后排至放空系统再回收，一是回收部分碳四，二是彻底消除大气排放，减少环境污染，达到环保零排放，目前齐鲁石化和上海石化已经在实施。
b、槽车装卸尾气和助剂装卸尾气，本身排放量较少也是间断排放，回收价值较低，建议进火炬系统燃烧处理，助剂可改为大包装，减少装卸频率和包装成本，同时会减少固废的产生。
c、氮封罐尾气和机泵密封尾气，这两股尾气均为连续稳定的排放，同时由于尾气本身压力较高，基本都是进放空系统再回收处理，或加压后进危废焚烧系统，各单位都能做到按要求环保处理。建议机泵的选型上，选择泄漏率更低的屏蔽泵，密封上选择干气密封，减少机泵的泄漏，降低现场异味，达到环保要求。
d、废水池的尾气，建议从源头治理，找到废水池尾气的来源，因为废水池尾气含氧，不能进入放空管网，一旦产生废气只能末端治理，目前较好的处理措施是吸附处理。
2.4.2废水排放控制建议
在DMF抽提丁二烯装置生产过程中会产生一股含DMF废水（含量约0.5%，COD在10000mg/L左右），由于DMF（二甲基甲酰胺 ）化学性质稳定，BOD/COD废水可生化性仅为0.065，且会对废水生物处理过程产生抑制作用，影响生化处理效果，所以直接外送至污水处理装置容易造成出口氨氮含量超标，导致装置外排污水的环保事故。特别是装置开停车检修过程中，产生的大量化学清洗废水，因污水排放量大、排放时间集中，此股废水的处理一直是各单位污水处理的难题装置。
2.4.2.1某公司针对含DMF污水进行了成功的实验处理：
第一步利用碱性水解法，把污水送进乙烯的废碱罐，与乙烯废碱液混合后，酰胺类物质DMF在碱性溶液中可以分解为相应的胺和盐，DMF水解反应方程式如下：
HCON（CH3 ）2 + OH- → HCOO- + NH（CH3 ）2
DMF 迅速水解为甲酸鹽及二甲胺。
第二步含DMF废水与废碱液混合后进入碱渣装置WAO处理，在碱渣装置中污水中的DMF 在高温氧化反应器继续水解为甲酸盐及二甲胺，而生成的二甲胺在反应器RO20001中与通入的空气高温高压条件下氧化为CO2和NH3，在氧化反应的另一阶段，则充分利用了羟基自由基（·OH）氧化电位高的特点，使其与废水中的有机物——碱性水解生成的DMA发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加羟基自由基的链式反应。高温氧化反应器分离出来的CO2和NH3尾气送至硫磺回收装置焚烧炉焚烧处理，
氧化处理过的废碱液进下游污水处理装置;
第三步经过氧化处理后的污水含较低的COD和微量DMF最后送下游污水处理装置进行中和和生化处理，从而实现对该股废水的完全降解处理，达到污水合格外排目的。
2.4.2.2 再生釜抽真空系统停抽真空蒸汽操作
设计操作上再生釜系统抽真空操作需要用500kg/h左右MS蒸汽，对应产生500kg/h左右含DMF废水，通过实验在确保再生釜系统密封良好的情况下可以停用抽真空的MS用量，操作经验是在一个再生周期约8天内，停蒸汽前面5天左右能保持真空度，在后期因气相量降低真空度会有波动时再投用抽真空泵，这样相对可以减少装置蒸汽能耗，也可以减少污水产生量，目前某公司已经成功实验。
2.4.3废液排放控制建议
废液部分各单位由于具体情况不同，处理方法有所区别，大部分的处理措施都是经过分离，轻组分回收，重组分送危废处理。目前也有公司与其它燃料混合后作为燃料进行燃烧或外卖，在符合公司环保要求下也是一个好的处理方法。建议对于装置废TBC部分，应联合研究院和TBC厂家共同研究废TBC回收处理的技术开发，废TBC回收再利用，提高经济效益和环保效益。
2.4.4固废排放控制建议
丁二烯装置本身产生的固废焦油，以往通用的做法是现场排固废焦油，再把作为危废焚烧，这种操作现场排焦会导致大量废气，严重影响环境而且危废需要增加大量处理费用。目前比较好的做法是利用乙烯盘油进行溶解后密闭排放作为劣质燃料进行利用，通过连续控制与自用燃料油少量配比，可以保证炉子烟气中的NOx和粉尘颗粒合格，目前某公司已经成功应用。另有公司的做法是焦油溶解后作为一种产品外卖。其它固废如各助剂的包装等可以通过大包装或者厂家再回收的方式减少固体包装废物，而装置检维修产生的聚合物，只有通过控制装置内聚合物的产生，减少聚合物的生成量，来降低装置内固废的产生，作为危废处理。
3结语
通过对中石化七家单位的调研分析，可以看出DMF法抽提丁二烯装置在“三废”排放过程中，各单位都在持续改进以环保达标排放，针对装置存在一些“三废”排放问题，各单位也在积极解决，有部分已经成功解决了一些环保难题，如在线分析尾气的处理。但是仍然存在部分“三废”排放处理困难的情况，如检修化学清洗废水的排放，还需要进一步的优化清洗工艺，减少废水排放量或污水浓度等。
结合各单位的调研情况，在DMF抽提丁二烯装置“三废”的处理过程中，最重要的首先应该是控制装置的污染源，进行技术改造，从源头减少或者不排“三废”，降低下游“三废”的处理负荷;其次在处理“三废”过程中，优先采用回收处理的工艺，对“三废”回收再利用，减少“三废”排放量的同时增加装置的经济效益;最后不得不排的“三废”组分必须经过有效处理，达到环保排放要求后再进行排放，最大程度的降低对环境的影响，切实减少“三废”排放，降低“三废”对环境的污染。
参考文献：
[2-1]DMF废水处理方法.中国污水处理工程网，2015 -02-28
[2-2]6万吨/年丁二烯抽提装置操作手册.某公司公司，2014年
[2-3]6万吨/年丁二烯抽提装置工程工艺包.SEI，2013年
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