白小慧,邢 艳,杜芳艳,马向荣,何 奇,高续春,宋小利
(榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000)
槲皮素是一种黄酮类化合物,主要存在于天然植物中,具有多种药理作用[1-6]。目前槲皮素的测定方法主要有高效液相色谱法[7]、紫外分光光度法[8]、毛细管电泳法[9]和电化学法等[10]。与液相色谱法和毛细管电泳法相比,电化学分析法具有选择性好、灵敏度高、价格低廉、耗时少、检测限低和响应快速等优点,因此实验选用电化学方法测定槲皮素[11-13]。类水滑石(LDHs)化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质,具有孔径可调变的择形吸附催化性能,在吸附、催化领域中占有重要位置。作者合成具有电化学活性的LDHs[14-17]并用其修饰玻碳电极(GCE),研究改性玻碳电极的电催化性能,建立了一种检测槲皮素含量的新方法。
1.1 试剂与仪器
邻苯二甲酸氢钾(KHP):天津市北联精细化学品开发公司;氢氧化钠(NaOH)、氯化钾(KCl)、六氰合铁酸钾(K3[Fe(CN)6]):天津试剂厂;硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]:北京化工厂;硝酸铝[(Al(NO3)3·9H2O)]:上海麦克林生化科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、尿素[CO(NH2)2]:天津市科密欧化学试剂有限公司;槲皮素:上海阿拉丁生化科技股份有限公司;以上试剂均为分析纯;蒸馏水:自制。
电化学工作站:CHI660D,上海辰华仪器公司;三电极系统:工作电极为Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂丝电极(电化学工作站配件)。
1.2 Ni2＋-AI3＋-LDHs类水滑石的制备与表征
精确称取4.907 4 g Ni(NO3)2·6H2O和2.110 1 g Al(NO3)3·9H2O,溶解于蒸馏水后,定容于250 m L容量瓶,将该溶液加入三口瓶中,并在搅拌下缓慢加入4.054 1 g尿素,t＝98℃,t＝10 h,用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物,产品在室温下干燥并研磨为粉末,记为Ni2＋-Al3＋-LDHs。
1.3 修饰电极的制备
1.3.1 修饰电极的制备
玻碳电极抛光、清洗干净后,自然晾干。
准确称取0.100 0 g Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末,用10 m L的DMF溶解,超声30 min。用移液枪移取0.5μL溶液滴涂于GCE电极表面,自然风干即得到修饰电极。
1.3.2 修饰电极的表征
将清洗干净的裸电极GCE、修饰电极Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE置 于 含10 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.2 mol/L KCl混合溶液的电解池中,以K3[Fe(CN)6]为探针,采用循环伏安扫描(CV)和交流阻抗扫描(EIS)对电极进行表征。
1.4 电化学测试
取一定量的槲皮素工作溶液于25.00 m L容量瓶中,加入17.5 m L KHP-NaOH缓冲溶液(p H＝4.6±0.2),定容至25 m L,以GCE、Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE为工作电极,以SCE为参比电极,以铂丝电极为对电极,在电位为0.3~0.6 V进行CV、方波伏安法(SWV)扫描,记录峰电流Ip和峰电位Ep。
2.1 ρ(Ni2＋-AI3＋-LDHs)的确定
考察滴涂不同ρ(Ni2＋-Al3＋-LDHs)对修饰电极性能的影响,见图1。
图1 不同ρ(Ni2＋-AI3＋-LDHs)修饰GCE电极的CV图
由图1可知,ρ(Ni2＋-Al3＋-LDHs)＝0.5 mg/L,峰电流Ip最大,峰型最好,因此选择ρ(Ni2＋-Al3＋-LDHs)＝0.5 mg/L溶液滴涂在GCE上制备Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修饰电极。
2.2 Ni2＋-AI3＋-LDHs/GCE电化学性能表征
以Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修 饰 电 极、GCE电极为工作电极,于5 mmol/L K3[Fe(CN)6]＋0.1 mol/L KCl溶液中进行CV和EIS扫描,见图2。
图2 2种电极在电解池溶液中的CV及EIS图
由图2a可知,K3[Fe(CN)6]探针分子在2种电极上,均出现了一对氧化还原峰,对于Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修饰电极,探针分子还原峰电位Epc＝0.292 V,氧化峰电位Epa＝0.361 V,峰电位差ΔEp＝0.069 V。较裸电极GCE峰电位差ΔEp减小,峰电流Ipa、Ipc显著增大,峰型更加灵敏尖 锐。说 明Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修 饰 电 极比GCE电极性能好。由图2b可知,GCE电极的阻抗曲线基本为一条直线,表明GCE电极具有较大的阻抗,阻碍电子的转移。Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修饰电极的阻抗曲线中出现完整的圆弧,说明GCE修饰Ni2＋-Al3＋-LDHs类水滑石以后,电阻减小,导电能力增强,电荷转移速率加快。这可能是由于Ni2＋-Al3＋-LDHs中存在过渡金属离子,该离子具有很好的导电性并与类水滑石特殊的层板结构协同作用,使得修饰电极的表面积增大,电活性位点增多,因此增加了带电粒子的导电性。同时也说明Ni2＋-Al3＋-LDHs类水滑石成功修饰在了玻碳电极表面,并且提高了修饰电极的电催化活性。
2.3 伏安法测定槲皮素参数的确定
c(槲皮素)＝2.0×10－6mol/L,改变SWV参数,确定最佳测定条件,见图3。
图3 不同起点电位、振幅及频率下的SWV图
由图3可知,电位为0.3~0.65 V,起点电位为0.6 V、振幅为0.25 V、频率为20 Hz时,峰电流Ip达到最大。
不同富集时间下的CV曲线,见图4。
图4 不同富集时间下的CV曲线
由图4可知,富集时间30 s,峰电流Ip达到最大。因此确定的最佳实验参数为电位0.3~0.65 V,起点电位0.6 V,振幅0.25 V,测定频率20 Hz,富集时间30 s。
2.4 电极的重现性及稳定性
用8支 不 同 批 次 的Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修饰电极测定同一浓度的槲皮素溶液,同时为了考察Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE对 槲 皮 素 氧 化 的 稳定性,同一支修饰电极以30 min为间隔测试10次,见图5。
由图5a可知,测定结果的相对标准偏差为3.4%,说明电极有良好的重现性;由图5b可知,测得其相对标准偏差为1.1%,表明Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE电极具有较好的稳定性。
图5 不同批次电极、时间下测定的槲皮素的CV图
(1)用滴涂法制备了Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE电极 且 确 定 了 最 佳ρ(Ni2＋-Al3＋-LDHs)＝0.5 mg/L。采用CV和SWV确定了制备该电极的最佳参数为电位0.3~0.65 V,起点电位0.6 V,富集时间30 s,测定频率20 Hz,振幅0.25 V;
(2)制 备 的Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE电 极 与 未修饰的玻碳电极相比,修饰电极的电催化性能明显增加。测得修饰电极重现性及稳定性的相对偏差低,分别为3.4%及1.1%,说明电极可稳定存在;
(3)该研究为抗肿瘤药物槲皮素的衡量测定提供了新的思路和方法。
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