王晓琴 曾文平 吴永东 李晓红 王鲜 王庆远
1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司质量控制和能量计量重点实验室 3.国家市场监管重点实验室(天然气质量控制和能量计量) 4.四川石化南充炼油厂 5.中国石油西南油气田公司川西北气矿 6.达州市质量技术监督检验测试中心
为了实现碳达峰、碳中和，可持续发展低碳能源供给，助力高质量发展战略等目标，天然气的清洁生产、安全利用迫在眉睫，而“硫”是制约天然气清洁、安全使用的重要指标。目前，国内外许多国家都对总硫指标进行了严格规定，如欧美等发达国家对总硫指标的规定通常为6～30 mg/m3，而我国的国家标准GB 17820-2018《天然气》对总硫指标作了较大的调整，一类气体的总硫指标由60 mg/m3修改为20 mg/m3。此外，GB 17820-2018还对总硫、硫化氢含量的瞬时值增加了不合格判定的要求，规定当总硫和硫化氢的瞬时值超标时，24 h内必须对总硫、硫化氢含量进行连续监测，所以在标准中加入了连续监测的需求。由于对质量指标的检测要求不断更新，而产品的在线检测手段不够完善，故迫切需要对其进行在线检测技术的研究与开发[1-2]。
目前，国内外有关天然气总硫含量在线检测的标准如表1所列。已实现商业化的在线总硫检测方法有紫外荧光法、氢解-速率比色法和气相色谱法。紫外荧光法和氢解-速率比色法虽能提供总硫含量，但并不能准确地反映出单一硫化合物的含量；
气相色谱法依托色谱分离技术首先将硫化合物分离出来，然后利用硫专用检测器(硫化学发光检测器(SCD)、火焰光度检测器(FPD)等)测量单一硫化合物含量后再进行加和并报出总硫含量，气相色谱加和法在GB/T 11060.10-2021《天然气 含硫化合物的测定 第10部分：用气相色谱法测定硫化合物》中已明确规定[3]。利用气相色谱法和硫专用检测器在线检测技术，不仅可以准确地反映出总硫质量指标，而且还能精确地反映出净化工艺中硫化物的种类和含量，可以精确地指导天然气工业生产[4-5]。比如在天然气脱硫过程中，由于原料天然气中硫化合物的种类和含量的差异，采用的净化工艺流程和脱硫方案也不尽相同，当羰基硫质量浓度为100 mg/m3时，采用传统的醇胺液不能得到很好的脱硫效果，要想去除羰基硫，就需要采用羰基硫水解工艺和添加哌嗪的配方溶剂。此外，在脱硫过程中，若原料气体中含有大量的硫醇或以硫醇为主，则多采用砜胺法为主的物理化学溶剂吸收工艺。所以，全面掌握天然气中单一硫化合物的含量，对于调整、改进脱硫工艺和产品质量控制具有重要的意义。
表1 国内外天然气总硫含量在线检测相关标准标准名称可检测物质说明ASTM D 7165(2015)《气相色谱法在线测定气态燃料中的硫含量》挥发性含硫化合物依托GC在线技术,利用SCD、FPD、EC检测器ASTM D 7166(2015)《用总硫分析仪在线测定气态燃料中的硫含量》挥发性含硫化合物的总硫含量依托在线技术,采用化学发光法、库仑分析法、电化学法、乙酸铅法、滴定法、紫外荧光法ASTM D 7493-14(2018)《气相色谱和电化学检测法在线测定天然气和气体燃料中硫化合物》适用于硫化氢、C1～C4硫醇、硫化物和四氢噻吩(THT)依托GC在线技术,采用EC法SY/T 7483-2020《用在线气相色谱法测定天然气中硫化合物含量》羰基硫、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲基二硫醚、甲乙硫醚依托GC在线技术,利用GC-FPD检测器
经净化工艺处理后的产品气主要含有硫化氢、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇4种硫化合物，质量浓度为0.1～20.0 mg/m3。除此之外，还有少量的甲硫醚、甲乙硫醚、二甲基二硫化物、乙硫醚、正丁硫醇，叔丁硫醇、二硫化碳、异丙硫醇和噻吩等，质量浓度为0.1 ～5.0 mg/m3。为了精准控制天然气中总硫质量浓度小于20 mg/m3，采用GC-FPD法，对天然气中13种硫进行在线检测，并对该方法的有效性、重复性和准确性进行了分析研究，并利用现场试验进行了适应性验证[6]。
1.1 仪器
主机：韩国Curtis M609。
检测器：FPD。
色谱工作站：Max-S Chrom (V1.0.4.2)软件。
1.2 载气及辅助气
载气：高纯氮气，体积分数≥99.999%。
助燃气：零级空气，体积分数≥99.999%。
燃气：高纯氢气，体积分数≥99.999%。
1.3 气体标准物质
气体标准物质的组成见表2和表3，生产单位为四川中测标物有限公司和中国石油西南油气田公司天然气研究院，标准物质分别采用称量法和分压法配制而成，补充气均为甲烷，其均匀性、稳定性符合试验要求。
表2 硫化合物气体标准物质组成(以硫计)质量浓度/(mg·m-3)组分1#2#3#4#5#6#硫化氢1.005.1210.115.620.430.9羰基硫1.035.1810.215.420.130.5二硫化碳1.175.4210.616.121.132.0甲硫醇1.035.1810.215.420.130.5乙硫醇1.025.1610.115.320.130.3甲硫醚1.015.089.9515.119.729.9甲乙硫醚1.015.1110.015.219.930.1二甲基二硫化物1.005.019.9414.919.629.8乙硫醚1.005.069.9315.019.729.9异丙硫醇1.015.099.9915.119.830.0正丁硫醇1.005.079.9415.019.729.9叔丁硫醇1.005.069.9215.019.729.8噻吩1.035.2310.215.520.330.8总硫13.3166.77131.07198.6260.2394.4 注:数据来源于四川中测标物有限公司所提供的标准物质证书。
表3 天然气多组分气体标准物质组成组分摩尔分数/%组分摩尔分数/%氦0.513氢1.36氮1.73二氧化碳1.93乙烷1.83丙烷0.883一氧化碳0.224异丁烷0.306正丁烷0.299新戊烷0.230异戊烷0.218正戊烷0.213己烷0.262补充气(甲烷)90.002 注:数据来源于中国石油西南油气田公司天然气研究院所提供的标准物质证书。
1.4 实际样品
实际样品共14个，编号从1#～14#，均为天然气净化厂产品气。
1.5 实验概述
1.5.1仪器安装
GC-FPD仪安装于天然气场站的分析小屋内，其结构应符合GB/T 25844-2010《工业用现场分析小屋成套系统》的规定[7]。仪器可以是正压式防爆或者隔爆，其防护等级不应低于IP65[8]，防爆等级不低于EX dⅡB+H2T4 Gb[9]。安装于分析小屋中的仪器必须满足GB 29812-2013《工业过程控制 分析小屋的安全》的要求[10]。
1.5.2在线取样
按照 GB/T 13609-2017《天然气取样导则》中规定的方法进行在线取样[11]。样品气从插入管道直径的1/3处的取样探头中流出后，经连接管线、阀门、预处理系统(脱出粉尘颗粒、液相物质等杂质)和二级减压装置构成的取样回路，以0.2 MPa压力进入在线仪器进行分析。整个取样系统材质应采用对硫呈化学惰性的物质[12-14]，在线取样示意图见图1。
1.5.3分析条件
采用FPD检测器，将3根填充柱与十通阀和六通阀相连接，对总硫和硫化合物进行分析。为避免检测器在高浓度时满标值(平头峰值)，检测器的光电倍增管电压被设置成可调，当单一硫化合物含量较低(≤5 mg/m3)时电压设为700 V以上，高含量(≥15 mg/m3)时电压设为600 V以下，中间含量(5～15 mg/m3)时设为600～700 V。分析参数的设置如表4所列[15]。
表4 GC-FPD仪分析条件的设置项目条件设置色谱柱柱1:非极性柱0.6 m×3 mm;柱2:中等极性柱2.5 m×3 mm;柱3:强极性柱3 m×3 mm进样口温度/℃60柱温/℃65检测器温度/℃140光电倍增管电压/mV500～800氮气流量/(mL·min-1)33反吹氮气流量/(mL·min-1)25氢气流量/(mL·min-1)60空气流量/(mL·min-1)95色谱柱柱前压力/kPa360定量管体积/mL0.25数据存储容量/Gigabyte60数据传输采用数字方式,一种为RS485串行通信,将仪器状态,报警信息和组分含量等全部输出,另一种为4～20 mA的模拟输出,输出硫化氢和总硫含量
1.5.4结果计算
由于GC-FPD色谱法的响应值与含量呈非线性响应，响应值与硫化合物含量之间存在关系如式(1)所示[16]：
A=kCn
(1)
式中：A为组分峰面积，mV·s；
k为常数；
C为组分质量浓度，mg/m3；
n为指数。
将式(1)变换成式(2)：
lgA=lgk+nlgC
(2)
在分析数据处理软件中，利用数字转换器，以对数形式表示仪器的输出峰面积及含量，并建立组分峰面积与硫化物含量的线性关系，用两种不同含量的标准物质制作校正曲线，在相同的条件下，对待测样品进行分析，获得样品中单一硫化合物的含量，再根据式(3)得出总硫含量[17]。
(3)
式中：CΣSj为总硫质量浓度，mg/m3(以硫计)；
CSj为单个硫化合物的硫质量浓度，mg/m3(以硫计)；
j为不同种类的硫化合物。
2.1 13种硫化合物的色谱分离
2.11色谱柱及阀切换技术选择
SY/T 7483-2020 的GC-FPD在线检测法能分析出硫化氢、羰基硫等9种硫化合物。
其中，采用十通阀将一根长0.8 m的非极性填充柱(单体为角鲨烷类，固定液为二甲基聚氧烷类)和1根长1.7 m的中等极性柱(固定液为邻苯二甲酸甲酯)相连。但是，用此方法对13种硫化合物进行分析时，出现了组分峰重叠和交叉现象(见图2)，难以实现有效的分离。通过优化分析流程，将单一的十通阀升级为十通阀加六通阀组合，并对前两种柱长进行了适当的调整，增加了1根3 m的氧化二丙腈的强极性色谱柱，采用二阀三柱结构，根据硫化物的沸点和硫化物在不同色谱柱上的切割时间，运用阀系统的“流程”方法对阀门的开关进行了合理的设计，确保在20 min之内完成对13种硫化合物的分析(见图3)。
2.12烃类物质对待测目标物的影响
通用单火焰型FPD检测器具有灵敏度高、选择性好、只对被测样品中的硫化合物有响应的特点，但在碳氢化合物较多时，容易发生灭火、淬灭。为了克服易灭火的缺陷，FPD检测器在结构上采用了氢与空气的进口互换的方法，即将样品先与氢气混合后在空气中燃烧，这样即使有大量的烃类物质存在也不容易灭火，但却带来烃类物质荧光的干扰，因为烃类物质不能在火焰的底部与氧气发生反应，只有到火焰上部才能与扩散层中的氧接触，燃烧时就会发光[18]。实际研究过程中，将表3中的烃标样通入仪器后分析，获得的谱图如图4所示，将表2中的标样4#通入仪器中进行分析，获得的谱图如图5所示。
对比图4和图5的结果表明，通过阀切换技术，使硫化合物的出峰位置避开了烃组分的出峰位置，从而消除了烃类组分对检测硫化合物的潜在影响。
2.2 检出限
按照表4中的分析参数设定，待仪器稳定后，将标样1#通入仪器进行分析，并记录各组分的响应值，然后将载气(氮气)作为样品通入到仪器中进行分析，测量出其基线噪声为0.01 mV。当信噪比为3时，依据式(4)计算检出限[19]，检出限计算结果见表5。
表5 13种硫化合物的检出限ρ/(mg·m-3)名称检出限(以硫计)名称检出限(以硫计)甲硫醇0.1乙硫醇0.1甲硫醚0.1羰基硫0.1硫化氢0.1甲乙硫醚0.1噻吩0.1乙硫醚0.1正丁硫醇0.1二甲基二硫化物0.1二硫化碳0.01异丙硫醇0.1叔丁硫醇0.1
(4)
式中：DL为组分质量浓度的检出限，mg/m3；
N为基线噪声，mV；
C为组分的质量浓度，mg/m3；
h为组分的峰高，mV。
试验结果表明，GC-FPD法在线测量天然气中硫化合物的检出限为0.10 mg/m3。
2.3 重复性
将表2中1#～6#标样依次连接至仪器，进行取样和分析，当测定结果稳定后，用两个不同浓度点的标准物质制作的标准曲线对待测点进行分析，测定各个硫化合物的组分含量，并收集平行有效数据11次，以全部硫化合物加和的总硫含量的相对标准偏差来表征方法的重复性，重复性结果见表6。
表6 GC-FPD法在线检测总硫含量的重复性(以硫计)ρ/(mg·m-3)项目标样1#标样2#标样3#标样4#标样5#标样6#第1针14.38 64.75 138.9 193.9 257.3 389.7 第2针14.18 64.83 138.8 193.8 258.6 383.7 第3针14.15 64.68 137.6 194.4 259.2 382.8第4针14.12 64.98 137.5 196.5 259.0382.7 第5针14.16 64.17 137.6 196.6 259.2 384.5 第6针14.55 64.87 137.9 196.6 259.5 388.4 第7针14.12 65.87 138.0 196.6 259.9 389.0 第8针14.11 65.93 137.5 196.4 259.6 389.4 第9针14.62 65.87 137.6 196.6 260.7 389.3 第10针14.04 65.99 137.6 196.4 260.6 388.6 第11针14.06 65.40 137.5 197.3 260.6 388.0 平均值14.2365.21137.9 195.9 259.5 386.9 极差0.6 1.8 1.4 3.5 3.4 7.0 相对标准偏差①1.41.00.40.60.40.7GB/T 11060.8-2020重复性限2.04.17.47.4 注:①单位为%。
由表6所列的测试结果可知，采用GC-FPD法在线检测天然气中的总硫含量，考查的总硫质量浓度范围为14～390 mg/m3，且方法的重复性≤3%。对6瓶硫化合物标准物质进行11次测量，其极差为0.6～7.0 mg/m3，符合GB/T 11060.8-2020《天然气 含硫化合物的测定 第8部分：用紫外荧光法测定总硫含量》规定的不同质量浓度段的重复性限0.8～7.4 mg/m3的要求[20]。
2.4 准确性
GC-FPD法在线检测天然气中总硫含量的准确性采用两种方式来验证，一个利用标准物质一致性试验验证，另一种采用不同检测方法比对结果来验证。
2.4.1标准物质比对
利用第2.3节中重复性总硫的测量结果与标准物质提供的参考值相比较，比对结果参考GB/T 11060.8-2020的再现性限要求(见表7)。
表7 GC-FPD法在线检测天然气中总硫含量的一致性结果(以硫计)ρ/(mg·m-3)项目标样1#标样2#标样3#标样4#标样5#标样6#参考值13.3166.77131.07198.6260.2394.4测量值14.2365.21137.9 195.9 259.5 386.9 差值0.9 1.6 6.8 2.7 0.7 7.5 一致性①6.92.35.21.30.31.8GB/T 11060.8-2020再现性限2.65.411.611.6 注:①单位为%。
试验结果表明，标准物质的测量值与参考值相比较，分析结果的偏差满足GB/T 11060.8-2020规定的再现性限要求。
2.4.2方法比对
利用标准物质，采用GC-FPD法与GC-SCD色谱法和紫外荧光法进行比对分析，总硫含量的比对分析结果见表8。
表8 3种检测方法测量总硫结果的一致性(以硫计)ρ/(mg·m-3)项目标样1#标样2#标样3#标样4#标样5#标样6#GC-FPD法14.2365.21137.9195.9259.5386.1GC-SCD法14.8267.16134.3201.1263.5394.6紫外荧光法13.7666.17131.1198.3259.4394.4极差1.1 2.0 6.8 5.2 4.1 8.5 最大偏差①7.73.05.12.71.61.9GB/T 11060.8-2020再现性限2.65.411.611.6 注:①单位为%。
试验结果表明，采用3种检测方法分别分析气体标准物质的比对结果均满足GB/T 11060.8-2020的再现性限要求。
2.4.3现场试验
在实际的天然气净化厂站内，采用在线GC-FPD法、紫外荧光法及室内的SCD法，分别进行了在线和离线取样，进行不同方法的比对试验，以验证该方法的准确性。表9中列出了3种不同方法的比对结果。
表9 实际样品3种检测方法的比对结果(以硫计)ρ(总硫)/(mg·m-3)编号在线GC-FPD法离线GC-SCD法在线紫外荧光法极差GB/T 11060.8-2020再现性限要求样品1#11.6211.3511.260.36样品2#10.0211.3711.961.94样品3#10.6211.7511.691.13样品4#9.6910.6010.010.91样品5#8.979.129.200.23样品6#11.3112.9611.931.65样品7#11.6113.5812.701.97样品8#10.7411.1610.850.42样品9#11.3312.6711.481.34样品10#10.7911.5810.680.90样品11#11.0712.8411.361.77样品12#11.3711.7210.601.12样品13#10.2311.2810.721.05样品14#10.6110.4210.500.192.6
试验结果表明，利用实际样品进行3种检测方法的比对结果满足GB/T 11060.8-2020的再现性限要求。
GC-FPD方法具有高灵敏度、高可靠性和长时间持续监控的优点，本研究在深入研究该技术的基础上，对GC-FPD仪器进行了优化和改进，采用了样品预处理技术、色谱柱与阀的串联技术、光电倍增管的数字化电压调整技术、响应信号的数字化变换技术等，解决分析系统的非线性、稳定性等问题，实现了在线检测，具有操作简单、测量结果准确可靠的优点。
(1) 方法的重复测量的相对偏差小于3%，单一硫化合物检出限为0.1 mg/m3(以硫计)。
(2) 通过对标准物质的分析，验证了测量值与参考值的一致性，并将其与其他方法进行比对，其结果均符合GB/T 11060.8-2020再现性限的要求。
(3) 通过对实际天然气样品的分析，验证了GC-FPD在线检测的适应性；
经不同检测方法之间的比对，其测量结果的再现性限满足GB/T 11060.8-2020的要求。
(4) GC-FPD在线分析系统的性能指标，如重复性、检出限、准确性等符合参考标准的要求，可用于管输天然气、净化厂产品气及相似气体中总硫和硫化合物含量的在线检测，分析结果的准确性与GC-SCD法、紫外荧光法一致。
(5) 建议在需要进行硫化合物监控场所使用在线GC-FPD色谱法，以加强对硫化合物的监控。
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