陈征贤
（厦门紫金矿冶技术有限公司，紫金矿业集团股份有限公司，福建 上杭 364200）
我国金属矿山都含有较多的黄铁矿（FeS2），因经济价值低而被抛弃、进入尾矿库或废石堆中，并表现不稳定，易和空气中O2、水分和微生物作用下及次生酸性污水的化学作用，形成了大量的pH值低、含铁、酸及多种重金属的酸性矿山污水[1]。马涌等[2]提出萃取法处理铜酸性废水，P204萃取除铁，6N盐酸反萃收铁。庄明龙[3]则利用Na2S快速沉铜，除铜出水再用石灰中和处理。张玉明等[4]考查选择性还原法即为铁粉先还原Cu和Ag，含铁料液制备FeSO4产品；
而中和还原法则先调节铜萃余液pH值为3.0除铁，再用铁粉还原回收Cu和Ag，并提出中和还原法更经济。薛光[5]采用氨水中和沉淀+固液分离+出水硫化钠沉淀工艺处理萃余液。郭金溢等[6]采用石预中和-硫化钠沉淀法、石灰预中和-铁屑置换法和低压反渗透膜分离法，评估了三种工艺回收有价金属的可行性。沈青峰等[7]针对酸性矿山废水中和处理过程研究了絮凝剂类型、絮凝剂用量、渣浆浓度等对中和渣浆沉降性能的影响。杨群[8]也从物理法、化学法和生物化学法方面分析各处理技术的特点、问题和应用前景，概述了国内外矿山废水治理的研究现状，指出了石灰中和及其改进方法是最为常用的处理方法。
石灰中和工艺具有药剂成本低、操作简单、出水水质好等特点，但某矿山铜萃余液中和处理系统中石灰利用率较低而导致药剂成本较高、中和渣量大等问题，本文验证现场流程的一段石灰乳中和工艺作为参考，开展调整加药方式、药剂混配、用水类型、加药次数等方式对铜萃余液的pH值的影响，初步预测了各种中和工艺下中和渣的产量及药剂成本分析，寻求一种提高石灰利用率和降低药剂成本的方案，为工业化应用提供一些参考数据。
1.1 药剂和仪器
实验所用石灰和石灰石均属于工业级，取自现场物料仓库。电动搅拌器，pH计，1000 mL烧杯、量筒（500、1000 mL），秒表。
1.2 实验过程
石灰和石灰石固体粉末各装入混料机料仓内，混料时间20 min，待各个混样结束后，分别装入塑料广口瓶内备用。混配药剂按质量比1∶1和2∶1，也加入到混料机内，机械震荡20 min，制成混配药剂，封装在塑料广口瓶内备用。中和实验过程简述为量取500 mL铜萃余液，加入到1000 mL烧杯内，机械搅拌器下，在烧杯边沿固定pH计探头，缓慢地调节搅拌速率到350 r/min，然后开始添加药剂，并要秒表计时，在既定的时刻点，记录相应的pH值。干粉添加药剂方式用小烧杯称取适量的药剂，用药勺添加，而湿法添加药剂方式则用小烧杯称量好药剂，加入适量的用水，放置在磁力搅拌器上搅匀，搅匀时间5 min，再用玻璃棒引流，最后用洗瓶冲洗残留药剂，完成加药过程。
2.1 一次性石灰乳中和工艺分析
由图1可知，模拟生产现场石灰石处理工艺，处理时间为120 min，出水pH值仅为5.65。该pH值低于6.50，造成需补加石灰假象，而实际上该用量下，出水pH值随着反应时间的延长存在继续上升的趋势。例如，当处理时间为195 min时，出水pH值还处于上升趋势，此时pH值为6.51。该结果也验证了现有处理工艺存在着处理时间不够或中和反应过程存在石灰包裹现象。为此，采用絮凝剂爱森-12 N，初始浓度为2‰，体积为2 mL，即絮凝剂用量为7.55 g/m3，由中和浆料的絮凝沉降效果可知，棕红色絮凝膏体的中下层出现了较多的细小白色颗粒，证实了石灰包裹现象。因此，如何减少石灰包裹而提高石灰利用率便成为降低石灰中和工艺中药剂成本的可行途径之一。
图1 石灰乳中和工艺的pH值变化、絮凝沉降曲线Fig.1 Curves of flocculation and pH value change in the neutralization process using lime slurry
2.2 一次性干法投加的影响
由图2可知，CaCO3对萃余液的pH值的反应较快，处理时间为30 min时，出水pH值达到平衡，药剂用量为31 kg/m3。含有石灰的药剂如CaO粉、混配药剂，CaO粉与萃余液中H+发生剧烈的中和反应，造成CaO颗粒表面快速地形成微溶的CaSO4包裹层，或两者混合物，一定程度上阻碍了CaO与萃余液的H+的接触几率，从而减缓了中和反应速率。此外，采用一次性干粉添加方式也证实了含有CaO药剂容易发生包裹现象，或粘附于反应器的构件上而造成药剂用量不足的假象。
图2 一次性干粉投加方式对中和过程的pH值的影响Fig.2 Effect of one-timeaddition method of dry powder on the pH valuein neutralization process
2.3 湿法加药方式的影响
2.3.1 中和出水的回用影响
由图3可知，中和浆液的pH值变化速率依次为中和出水配制的石灰乳、中和出水配制的混配乳和中和出水配制的石灰石乳，当处理时间为60 min时，pH值分别为6.37、5.33和3.44。当CaO用量为30 kg/m3和质量比为1∶1的CaCO3+CaO药剂的用量为37 kg/m3时，萃余液的pH值快速升高，反应时间为5 min时，萃余液的pH值分别为3.58、3.39。待反应时间为60 min，中和液pH值趋近平衡，萃余液的pH值分别为6.37、5.33。当CaCO3+中和液的浆料，中和液的pH值迅速升高，当反应时间为20 min时，中和液的pH值已达到平衡，pH值为3.20，药剂耗量31 kg/m3。因此，后续实验降低两者的药剂量，并且调浆液暂时选择清水进行配制新鲜中和浆料。
图3 中和液回用制浆对中和pH值的影响Fig.3 Effect of reused water for slurry on the pH value in neutralization process
2.3.2 石灰石的加药方式的影响
由图4可知，在相同的石灰石用量下，采用中和出水进行石灰石制浆对中和出水的pH值反应初期有一定的影响，主要因随着处理溶液pH值的升高，其含有较高的SO42-与反应过程中Ca2+，形成微溶的CaSO4影响了药剂的效率。随着反应进行，当反应时间为30 min时，出水pH值基本稳定在3.4左右，因此出水回用作为调浆用水是可行的。
图4 石灰石的投加方式对中和液pH值的影响Fig.4 Effect of addition method on the pH value in neutralization processusing limestone
2.3.3 清水配制石灰乳的用量影响
由图5可知，采用湿法添加药剂方式，石灰用量对萃余液pH值的影响显著。当用量为23 kg/m3时，反应时间为30 min时，pH值为3.35。当用量为26 kg/m3时，在反应时间为60 min时，萃余液的pH值还在升高，此时pH值为4.85。因此，石灰乳中石灰用量是中和工艺的重要影响因素，极大地影响着中和出水的pH值和中和成本。
图5 石灰乳用量对萃余液pH的影响Fig.5 Effect of the dosage of CaOon the pH valuein neutralization processusing lime slurry
2.3.4 混配药剂的用量的影响
由图6可知，随着CaO∶CaCO3（1∶1）的用量越大，中和液的pH值上升越快。当混配药剂的用量为28 kg/m3时，反应时间为30 min，萃余液的pH值达到3.35。延长反应时间为60 min时，萃余液的pH值基本稳定为3.50。当混配药剂为30 kg/m3时，反应时间为60 min，萃余液的pH值为3.89，而当用量增加到35 kg/m3时，萃余液的pH值为5.42。
图6 互配浆液的用量对萃余液pH的影响Fig.6 Effect of the dosage of mixed slurry on the pH valuein neutralization process
2.3.5 分段中和渣的絮凝沉降实验
由图7可知，CaO用量为23 kg/m3的中和矿浆的沉降效果较佳，因石灰用量不足，中和浆液的pH值约为3.50，底流中胶体含量较少，而当石灰用量为26 kg/m3，萃余液的pH值超过4.85，絮凝效果属于次好，可能形成部分胶体导致底流体积较大。混配药剂中和浆料絮凝沉降效果均理想，pH值为3.35～3.89，可能形成较多的胶体物质，需要筛选其他类型絮凝剂。
图7 四种矿浆的絮凝沉淀曲线Fig.7 Flocculation sedimentation curveof the four kindsof neutralizing slurry
2.3.6 四种中和工艺的比较分析
由图8可知，两段中和工艺均能在反应时间为120 min时，萃余液的pH值（6.16、6.36和6.26）超过一段中和工艺处理萃余液的pH值（5.55），而且四种中和工艺处理萃余液在反应时间120 min后，萃余液的pH值持续升高，表明中和过程还在发生。因此，三种两段中和工艺均优于一段中和工艺。
图8 四种中和工艺对萃余液pH值的影响Fig.8 Effect of four kindsof the neutralization processfor the pH value of raffinate
2.4 中和渣的理论计算及药剂成本分析
本次实验用铜萃余液取自某湿法厂车间，取样时间为2016年5月，经过化学分析，主要组分见表1。由表1可知，萃余液主要组分为Fe3+、Al3+、为主，因此石灰中和铜萃余液主要渣形态以CaSO4·H2O和Fe(OH)3固体渣形态为主，理论计算见表2。
表1 萃余液中主要元素含量/(mg·L-1)Table1 Content of main elementsin raffinate
由表2可知，两段中和工艺比现有一段中和工艺的理论渣量明显降低。按含水率50%计，理论渣量依次为石灰乳一段中和工艺＞石灰乳-石灰乳两段中和工艺＞配混药剂-石灰两段中和工艺＞石灰石-石灰乳两段中和工艺。因此，考虑渣量，较优处理工艺为石灰石-石灰乳两段中和工艺，可实现渣量最大减量化。
为了更好地评估四种中和工艺的经济性，本次实验所用石灰石粉单价为139.23元/t（含17%增值税）、熟石灰粉单价为374.40元/t（含17%增值税），初步药剂成本分析见表3。
由表3可知，药剂成本依次为石灰乳一段中和工艺、石灰两段中和工艺、配混药剂-石灰两段中和工艺、石灰石-石灰乳两段中和工艺。与现有一段石灰中和工艺中综合药剂成本最高，直接药剂成本为10.4832元/m3，而三种两段中和工艺综合药剂费用分别为8.9856元/m3、7.9396元/m3和4.6905元/m3，药剂费用降幅依次为14.286%、24.2636%和55.257%。
结合表2和表3可知，从药剂费用和中和渣产量考虑，推荐“石灰石-石灰乳两段中和工艺”，本工艺的中和渣理论产量约为126～135 kg/m3，中和药剂成本仅约为4.69元/m3。
表2 四种药剂对萃余液中和沉淀渣量的理论值Table 2 Theoretical valueof four agentsfor the amount of raffinate and sedimentation residue
表 3不同处理工艺的直接药剂费用对比Table 3 Comparison of direct chemical costsof different treatment processes
（1）现有石灰一段中和工艺反应时间控制在120 min，中和反应未完成，易导致石灰药量过大，造成药剂成本偏高和石灰药剂利用率低。
（2）湿法添加药剂，特别是石灰，显著优于干法添加药剂方式。
（3）中和回水可用作湿法添加药剂的溶液，但需要考虑含有SO42-对石灰反应生成微溶CaSO4和石灰乳设备结构问题。
（4）按照含水率为50%计，从理论渣量和直接中和药剂成本分析，推荐应用“石灰石-石灰”两段中和工艺。
（5）石灰石具有价格低，自身化学稳定而易保存，可灵活选择干法或湿法药剂添加方式，中和反应过程较快，基本不存CaSO4包裹现象，但石灰石中和铜萃余液反应剧烈而出现冒槽问题。
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