梁倩倩,张 钊,王 楠,,张建民,阚心怡,熊家晴,刘言正,刘红磊
（1.西安工程大学 城市规划与市政工程学院，陕西 西安 710048；
2.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；
3.天津市生态环境科学研究院，天津 300191）
磷是造成水体富营养化的一个重要因子[1-3]。水体中的磷主要来自外源输入和内源释放2部分[4-5]。随着湖泊治理力度的不断加强，当前外源污染防控治理已取得显著成效，但内源污染控制问题还尚未解决[3]。当沉积物-水界面环境或生物因素改变时，内源磷极易通过解吸和溶解等方式再释放到上覆水中[2]，进而导致水体富营养化[4]。沉积物中磷的潜在释放风险不仅受其总含量影响，也与其赋存形态密切相关，磷的赋存形态是影响内源磷释放量及水体磷浓度的重要因素[5]，各形态磷释放理化条件不同，对水体富营养化贡献量也不同[6]。
目前，国内、外学者关于景观水体的研究主要集中在对水体的富营养化评价、修复及防治等方面[7-10]，关于沉积物中磷的赋存形态、分布特征及其影响因素等方面的研究较少。以往研究中的景观水体主要包括静湖[7]、合肥新城区公园沟塘[11]、西安汉城湖[12]、西安护城河[13]等，但这些水体大都属于低盐水体，鲜有关于高盐水体的研究。MAYKOLL C G等[14]研究发现水体盐度是影响湖泊沉积物中磷循环的主要环境因素，胡鹏等[15]研究发现磷的解吸量可随水体盐度的增加而上升。因此，通过测定清净湖表层沉积物中各形态磷含量，分析其分布特征与影响因素，并通过磷释放试验深入探究沉积物中各形态磷对湖泊磷负荷的贡献，以期为高盐景观水体内源污染防控提供理论依据和科学支持。
1.1 研究区域
清净湖位于天津市滨海新区中新生态城，由汇集和容纳区域内工业污水的污水库改建而成，水域面积约1.1 km2，平均水深2 m。补给水主要包括再生水、城市雨水径流和蓟运河故道水。目前，清净湖呈半封闭状态，且地处沿海盐碱地区，加之海水入侵，水体中总溶解性固体（TDS）质量浓度高达4.64 g/L，属于典型的高盐景观水体[16]。
1.2 采样
2016年12月于清净湖设置4个采样点位，具体位置见图1。
图1 采样点位
采集湖底表层下10 cm沉积物样品，每个样品均采3个平行样，现场混合后置于密封袋中，并存于恒温箱（4℃）内带回实验室，经冷冻干燥、研磨和过筛（150μm）后用于各项指标检测。
1.3 样品分析与数据处理
沉积物pH值采用pH计测量；
电导率（EC）采用多参数水质分析仪测量；
含水率于105℃下干燥测定[17]；
有机质采用灼失量法进行测定，以灼失量的质量分数（LOI）表示[17]。沉积物中总磷（TP）含量采用SMT法测定[5,18]；
各形态磷含量采用化学连续提取法测定[5,19]。沉积物中各形态磷的关系如下：
式中：OP为有机磷；
IP为无机磷。
式中：NH4Cl-P为弱吸附态磷；
RSP为可还原态磷；
Fe/Al-P为铁铝结合态磷；
Ca-P为钙结合态磷。
采用Excel 2019和Origin 2021对实验数据进行整理分析和绘图；
采用SPSS17.0中的Pearson分析法对实验数据进行相关性分析。
1.4 磷释放试验
向装有100 mL蒸馏水的聚乙烯离心管中加入0.5 g干燥的表层沉积物样品，盖上试管盖放入恒温（25℃）振荡器中振荡24 h后，将溶液立即置于转速为5 000 r/min的离心机离心10 min，再经过厚0.45 μm的滤膜过滤后测定滤液的TP浓度[20]。对所有样本均进行3次重复分析，试验结果以平均值表示。
2.1 表层沉积物理化性质分析
沉积物的基本理化性质见表1。由表1可以看出，该湖沉积物pH值平均值为8.32，属于弱碱性。LOI均值为7.70%，高于其他湖泊（5.75%）[21]，推断原因与清净湖水体盐度过高有关，盐度越高，LOI值就越高[14]。含水率大小可体现沉积物的再悬浮能力，含水率越大，沉积物在外界环境的相互作用下更易再悬浮[22-23]。QJH4处含水率最高，说明该处表层沉积物更易再悬浮。沉积物中N，P含量及N/P可反映水中N，P聚积沉积过程和沉积物的溶出释放过程，N/P不仅可反映水体富营养化状态，也可反映沉积物中磷的主要来源[8]。清净湖中TP质量分数为577.74～675.82 mg/kg，平均值为635.50 mg/kg，TN质量分数为698.10～1 450.00 mg/kg，平均值为1 214.53 mg/kg。沉积物中ρ（N）/ρ（P）值在1.21～2.23之间，低于Redfield比值[24]（16∶1），说明该湖沉积物中磷以陆源输入为主，这与张嘉雯等[8]和万杰等[25]分别对衡水湖和洪泽湖的研究结果相一致。
表1 沉积物的基本理化性质
2.2 表层沉积物磷形态分布特征
2.2.1 表层沉积物中TP，IP和OP分布特征
各采样点表层沉积物中TP的各组分含量及其占比见图2。由图2可以看出，各采样点表层沉积物中TP含量由高到低依次为：QJH1＞QJH2＞QJH3＞QJH4。QJH1处TP含量最高，推断原因为：①该处河道狭窄，水体流速缓慢，水生动植物残体易淤积；
②因QJH1处临近蓟运河故道补水口，上游携带大量泥沙，有机质和TP含量均有所增加[3,25]；
QJH4处TP含量最低，这是因为该处远离污染源，受污染较小；
IP含量由高到低依次为：QJH4＞QJH1＞QJH3＞QJH2，IP质量分数为437.63～475.31 mg/kg，平均值为457.03 mg/kg，占TP的67.47%～82.27%，由此可见，IP为表层沉积物磷的主要形态；
OP质量分数为102.43～211.04 mg/kg，仅占TP的17.73%～32.53%。
图2 TP中各组分含量及其占比
2.2.2 表层沉积物中IP形态分布特征
以陆源输入为主的水体，IP为沉积物中磷的主要赋存形态，易与水中的金属元素结合形成磷酸盐，磷酸盐极易受环境的影响而释放到水体中形成无机磷，进而诱发水体富营养化[25]。为此，进一步分析了IP各形态磷的空间分布，IP的各组分含量及其占比见图3。NH4Cl-P为一种吸附在表层沉积物上松散态的磷[26]，也是表层沉积物中最活跃的磷，极易随环境改变而释放到水体中[27-28]。由图3可以看出，①NH4Cl-P含 量 由 高 到 低 依 次 为：QJH1＞QJH4＞QJH3＞QJH2，NH4Cl-P质量分数为0.99～4.38 mg/kg，仅占IP的0.23%～0.93%。NH4Cl-P含量最大值出现在QJH1处，这是由于该采样点所处河道较窄，藻类活动的限制使沉积物中NH4Cl-P的利用率下降，从而导致表层沉积物中NH4Cl-P含量相对增加[25]；
②RSP为与铁锰氧化物、氢氧化物结合的磷，对氧化还原环境极为敏感，是沉积物中具有潜在活性的磷，其含量大小可作为水体富营养化的标志[27]。RSP含量由高到低依次为：QJH4＞QJH1＞QJH3＞QJH2，RSP质量分数为7.20～64.26 mg/kg，平均值为31.86 mg/kg，占IP的1.64%～13.52%，最小值与最大值相差近9倍。QJH4处RSP含量最大，推断原因可能为该处水深较浅（0.8 m），且风浪较大，较大的水力扰动增厚了沉积物表面的氧化层[2]，进而吸附了大量的RSP；
QJH2处RSP含量最小，推断原因可能为该处水深较深（2.9 m），受风浪扰动较小；
③Fe/Al-P为与铁、铝氧化物以及氢氧化物结合的磷[27]，在厌氧或碱性条件下易释放到水体中[29]，为内源磷负荷主要来源之一。Fe/Al-P含量由高到低依次为：QJH1＞QJH2＞QJH3＞QJH4，Fe/Al-P质量分数为77.54～98.58 mg/kg，平均值为89.91 mg/kg，占IP的19.67%。QJH1处Fe/Al-P含量最高，推断原因可能为该处临近蓟运河故道补水口，补给水磷负荷输入是导致Fe/Al-P含量较高的主要原因[17]。QJH4处Fe/Al-P含量最低，这与该处远离污染源，受工业和生活污水的影响较小有关[27]；
④Ca-P属于一种稳定态磷，多来自碎屑岩和陆源输入，因几乎不参与地球上任何化学作用，故释放到上覆水中的概率很低，一般被认为是生物不可利用的磷[3,17,30]。Ca-P质量分数为324.66～337.97 mg/kg，平均值为332.38 mg/kg，占IP的72.73%，各采样点Ca-P含量差异较小。Ca-P为IP的主要形态，其原因：①清净湖水体盐度偏高从而导致水中Ca2+浓度较高[14]，且水体pH值（9.24±0.91）偏碱性，Ca2+容易吸附磷酸盐形成Ca-P，导致沉积物中Ca-P含量较高[17]；
②清净湖沉积物pH值呈弱碱性，在碱性条件下，Ca-P可稳定存在[3,15]。
图3 IP各组分含量及其占比
综上所述，清净湖表层沉积物中IP各形态磷含量由高到低依次为：Ca-P＞Fe/Al-P＞RSP＞NH4Cl-P，这与胡鹏等[15]对泰达河道的研究结果类似。生物有效磷[2]（BAP=NH4Cl-P+RSP+Fe/Al-P）含量由高到 低 依 次 为：QJH1＞QJH4＞QJH3＞QJH2，与NH4Cl-P试验结果一致。因此，QJH1处表层沉积物的磷释放风险和生物可利用性比其它处更高，更易诱发水体富营养化[27]。
2.3 与国内其他湖泊沉积物磷的比较
加拿大安大略省将沉积物TP水平分为3级：w（TP）＜600 mg/kg，无污染；
600＜w（TP）＜2 000 mg/kg，中度污染；
w（TP）＞2 000 mg/kg，重度污染[31]。清净湖和国内其它湖泊沉积物TP含量对比见图4。由图4可以看出，清净湖沉积物中TP含量与巢湖[9]、南漪湖[32]、南山湖[5]较为接近，高于达里诺尔湖[33]和鄱阳湖[34]，但远低于镜泊湖[35]、洪湖[30]、滇池[36]和洱海[29]。说明清净湖沉积物磷污染水平较国内其他湖泊居中，内源磷负荷的潜在释放风险不容忽视。
图4 清净湖与国内其它湖泊表层沉积物中TP含量对比
2.4 相关性分析
清净湖表层沉积物中磷形态及理化指标之间的相关性分析结果见表2。由表2可以看出，TP与Fe/Al-P呈显著正相关，IP与NH4Cl-P及RSP均呈显著正相关，说明TP与Fe/Al-P，IP与NH4Cl-P及RSP之间具有相似的生物地球化学循环行为，来源相似[37]；
而IP与OP呈不显著相关，说明该湖沉积物中IP和OP之间相互转化偏弱，这是因为研究区域属于城市人工湖，相比于天然湖泊，人工湖受污染年限较短，沉积物生态系统不成熟。此外，EC值与TP及OP均呈显著正相关，说明盐度为影响沉积物磷形态的关键因素[14]，这与孙怡陶等[38]对七里海潟湖的研究结果相一致。因此，在今后高盐水体的研究中要重点关注盐度对沉积物磷形态的影响。
表2 清净湖表层沉积物中磷形态及理化指标之间的相关性分析
2.5 沉积物中磷释放分析
沉积物中磷释放24 h后，测得各采样点沉积物上覆水中磷质量浓度范围为0.23～0.54 mg/L，平均值为0.40 mg/L；
表层沉积物中磷释放量为22.83～53.38 mg/kg，平均值为39.24 mg/kg，占TP的3.52%～9.24%；
不同沉积物中磷释放量由高到低依次为QJH4＞QJH1＞QJH3＞QJH2，与IP和RSP空间分布结果一致。为揭示沉积物中磷的迁移转化规律，对比分析磷释放量与沉积物中TP含量发现，两者有差异，说明沉积物中TP含量并不能完全反映沉积物中磷的潜在释放风险，因此，需进一步探究沉积物中各形态磷与磷释放量之间的关系。
对清净湖表层沉积物磷释放量与各形态磷含量进行相关性分析，结果见表3。由表3可以看出，IP与磷释放量呈显著正相关，推断原因可能与沉积物中IP相对比较活跃有关。此外，沉积物磷释放量与NH4Cl-P及RSP也均呈显著正相关，说明表层沉积物IP中的NH4Cl-P和RSP最容易释放，为磷释放量的主要贡献者，这与SUN S等[20]对海河、RYDIN E等[39]对Erken湖沉积物磷释放的研究结果一致。
表3 表层沉积物磷放量与各形态磷含量的相关性分析
（1）清净湖表层沉积物中TP质量分数为577.74～675.82 mg/kg，平均值为635.50 mg/kg，属于中等污染，IP在TP中占比为71.92%，为TP主要赋存形态。
（2）沉积物中IP各形态磷含量由高到低依次为Ca-P＞Fe/Al-P＞RSP＞NH4Cl-P，其中，Ca-P在IP中占比为72.73%，为IP的主要赋存形态；
BAP含量由高到低依次为QJH1＞QJH4＞QJH3＞QJH2，与NH4Cl-P空间分布结果一致。因此，QJH1处表层沉积物的磷释放风险和生物可利用性比其它处更高，更易诱发水体富营养化。
（3）相关性分析表明，TP与Fe/Al-P，IP与NH4Cl-P及RSP之间具有相似的生物地球化学循环行为，来源相似；
EC值对TP和OP影响较大。
（4）磷释放试验表明，沉积物中磷的潜在释放风险不仅与TP含量多少有关，更与其赋存形态密切相关。
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