肖菲
（山东道恩钛业有限公司，山东龙口 265700）
二氧化钛（钛白粉）是一种应用广泛的白色颜料，光学以及化学稳定性较高，与大部分化学物质不发生反应，不易发生变色、粉化等现象。在工业应用中，二氧化钛一般分为锐钛型和金红石型两种结晶，其中金红石型的晶格稳定，是涂料工业中应用最广泛的白色颜料。添加了钛白粉的涂料，其颜色鲜艳度好、着色力强，具有良好的遮盖力，能提高漆膜的机械强度和附着力。钛白粉还能一定程度上阻隔紫外线的穿透和水分透过，减缓漆膜的老化[1]。
钛白粉的粒径尺寸一般较小，比其他无机填料的比表面积大，其分散稳定性差会导致钛白粉颗粒之间聚集，影响涂料的消色力、遮盖力和漆膜光泽度等质量指标，适当对钛白粉进行表面处理能明显提升钛白粉的分散稳定性。表面处理是采用氯化法和硫酸法制备钛白粉工艺中的关键工序，经包膜处理的钛白粉，尤其是锆铝包膜的钛白粉具有良好的耐候性、分散稳定性及光化学稳定性。
目前钛白粉包膜处理工艺较多，锆铝包膜处理是最为常见的工艺之一。本文通过正交实验优化了制备锆铝包膜钛白粉的生产工艺，考察了不同锆铝包膜量、包膜温度及钛白粉浆液浓度对钛白粉性能的影响，探究了锆铝包膜的机理，并将最优工艺条件制备的钛白粉应用于水性乳胶漆及溶剂型聚氨酯涂料体系，进行应用性能研究。
1.1 试剂
生产线自制并砂磨完的金红石型钛白粉浆料，600 g/L；
氧氯化锆，国药集团化学试剂有限公司；
偏铝酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠，分析纯，上海化学试剂有限公司。
1.2 仪器
PHSJ-5型pH计，上海雷磁精密仪器有限公司；
Mastersizer 3000E激光粒度仪，上海思百吉仪器系统有限公司；
SFJ-400高速分散机、QXD刮板细度计、SZQ湿膜制备器，上海天辰现代环境有限公司；
AG-4446光泽度计，德国BYK公司；
WGB-2A型白度仪，上海精密仪器仪表有限公司。
1.3 锆铝包膜钛白粉的制备
制备过程：将金红石型钛白粉浆料加水调配成目标浓度，置于目标温度恒温水浴锅中。加入钛白粉浆料质量0.3%的六偏磷酸钠分散剂，搅拌分散20 min后加入配制好的氧氯化锆（50 g/L，以ZrO2计）和偏铝酸钠（100 g/L，以Al2O3计）溶液进行氧化锆和氧化铝包膜，之后加入配制好的氢氧化钠溶液（100 g/L）调节pH保持在7.5～8.5，熟化反应60 min，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎后即得到锆铝复合包膜的钛白粉。
以锆包膜量、铝包膜量、包膜温度和浆液浓度为考察因素，设计L9(34)正交试验，如表1所示。在选定实验参数条件下，按照上述制备过程制得9份锆铝包膜钛白粉样品。
表1 锆铝包膜钛白粉正交实验设计
1.4 指标测定
1.4.1 钛白粉性能检测
遮盖力：称取一定量试样加入调墨油调匀研磨，均匀涂刷于黑白格上，观察黑白格恰好被颜料遮盖时所需要的试样量。白度、散色力、吸油量参照《二氧化钛颜料》（GB/T 1706—2006）中指定方法测定，消色力《白色颜料消色力的比较》（GB/T 5211.16—2007）中指定方法测定。
实验目的为获得具有高白度、高消色力及高遮盖力、低吸油量的金红石型钛白粉，故以权重法分析所得钛白粉的综合性能。根据应用需求，权重法分值中白度占比25%，吸油量占比20%，遮盖力占比20%，消色力占比20%，散色力占比15%。权重法分值=白度×25%-吸油量×20%+遮盖力×20%+消色力×20%+散色力×15%。
1.4.2 钛白粉应用性能检测
将试样置于对应的应用体系高速分散20 min，分散后用刮板细度计测试细度评估分散性。将分散后的涂料用湿膜制备器制备150 μm漆膜，待干燥3 d后用光泽度计测试60°角光泽。将分散后的涂料用湿膜制备器制备150 μm漆膜，待干燥7 d后置于紫外老化机中340 nm波长下暴晒168 h，测试色差ΔE评估其耐候性。
2.1 锆铝包膜钛白粉正交实验设计
以不同锆和铝包膜量、包膜温度及钛白粉浆液浓度为影响因素设计正交实验，以未经包膜处理的钛白粉为对照（CK），其白度、吸油量、遮盖力以及消色力、散色力性能检测结果见表2。
表2 锆铝包膜钛白粉性能检测
从表2数据结果可知，与未处理的钛白粉相比，锆铝包膜后的钛白粉白度明显提高。其中，第2组钛白粉有较好的颜料性能，对应的工艺条件为锆包膜量2%，铝包膜量2%，包膜温度70 ℃，浆液浓度300 g/L。对第2组实验参数进行重复验证3次，得到的实验结果平均值分别为白度94.08、吸油量18.5 g、遮盖力23.9 g/m2、消色力117.3%、散色力120.4%，平均分值为66.12，确认为最优包膜工艺。
2.2 锆铝包膜提高钛白粉性能的原理分析
本文利用偏铝酸钠和氧氯化锆水溶液分别加入相对应的中和剂使其发生中和反应，中和反应后分别生成三氧化二铝（Al2O3）和氧化锆（ZrO2）两种氧化物，其中和反应的化学反应式如（1）和（2）所示。
三氧化二铝（Al2O3）和氧化锆（ZrO2）均匀地吸附在钛白粉颗粒的表面，使钛白粉颗粒表面形成一层均匀连续的Al2O3和ZrO2薄膜，钛白粉颗粒表面的光化学活性被包覆膜所堵塞，削弱了二氧化钛在紫外线照射下发生的光催化作用；
水合氧化物薄膜阻隔了钛白粉颗粒之间的直接接触，减弱了颗粒之间及颗粒与介质之间的相互间作用力，化学稳定性自然也有所提高[2-3]。
Al2O3包膜的作用机理包括：（1）Al2O3能在钛白粉颗粒表面形成一层薄膜保护层，二氧化钛的光化学活性点被Al2O3包覆膜封闭，形成屏蔽层，从而有效阻隔了钛白粉颗粒之间，以及与其他有机或无机介质之间的直接接触；
（2）Al2O3所形成的包覆膜对入射的紫外线有一定的反射作用，钛白粉颗粒吸收的紫外线明显减少，光化学活性反应自然也减少；
（3）Al2O3包覆钛白粉后，使钛白粉粒子在介质中形成双电层，能使钛白粉均匀地分散在极性介质中，提高了其分散稳定性。
ZrO2包膜的作用机理包括：（1）氧氯化锆水溶液中和反应形成的氧化锆能牢固地键合在二氧化钛颗粒表面，作为辅助的吸附促进剂提升水合氧化铝包膜层在钛白粉颗粒上的结合力；
（2）ZrO2包膜钛白粉后，二氧化钛的光活性基团受到ZrO2的屏蔽，钛白粉的抗粉化性能及光化学稳定性明显提高[4]。
2.3 钛白粉在涂料中的应用研究
以上述实验确定的最佳工艺条件制备锆铝复合包膜钛白粉，分别在水性涂料体系（乳胶漆）和溶剂型涂料体系（聚氨酯漆）中进行应用研究。同时选取3组国内外市售锆铝包膜钛白粉产品，与上述制备的锆铝包膜钛白粉进行应用性能对比测试，4种白度与光泽见图1、图2。
图1 乳胶漆刮板
图2 聚氨酯漆刮板
（1）水性涂料体系应用效果
使用山东道恩钛业有限公司通用测试配方，钛白粉添加量为12%，对乳胶漆形成的漆膜的基本性能进行对比分析 ，测试结果如表3所示。结果表明本研究制备的钛白粉在分散性、光泽、遮盖力和耐候性方面表现优异，在水性涂料中应用性能良好。
表3 锆铝包膜钛白粉在乳胶漆中的应用性能对比
（2）溶剂型涂料体系应用效果
使用本公司通用测试配方，钛白粉添加量为20%，对聚氨酯漆形成的漆膜的基本性能进行对比分析，性能测试结果如表4所示。结果表明本研究制备的钛白粉分散性、光泽、遮盖力和耐候性表现较好，在溶剂型涂料中的应用性能也表现优异。
表4 锆铝包膜钛白粉在聚氨酯漆中的应用性能对比
本文制备了锆铝复合包膜的金红石型钛白粉，并考察了锆包膜量、铝包膜量、包膜温度和钛白粉浆液浓度对产品性能的影响，通过正交实验确定了锆铝钛白粉包覆的最优工艺条件为锆包膜量2%，铝包膜量2%，包膜温度70 ℃，浆液浓度300 g/L。分析最佳工艺条件制备的锆铝复合包膜钛白粉在水性乳胶漆涂料体系和溶剂型聚氨酯涂料体系中的应用性能，结果表明所制备的钛白粉是一种易分散、高光泽、高白度的金红石型钛白粉，在两种涂料体系中均具有优异的颜料性能。
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