宋刚练，江建斌，梅皓天，鞠振宇，何 静，马雪瑞
（1.上海市地矿工程勘察（集团）有限公司，上海 200072；
2.上海市地矿建设有限责任公司，上海 200436；
3.上海市岩土工程检测中心有限公司，上海 200436）
近年来随着经济发展与大量的工业企业的搬迁，大量遗留下来的场地都存在一定程度的污染，其中土壤中的重金属由于其难降解性与累积毒性，不仅影响土地的转型还会对周围居民的身体健康产生一定的影响，因此这些重金属污染场地亟需得到修复。为此国家也出台了一系列的方针政策，并开展污染场地的修复治理工作，同时对重金属污染场地的修复治理技术进行了研究。目前对于重金属污染土壤的修复技术主要有以下几种：生物修复［1］、化学淋洗［2］、土壤气提［3］、化学氧化［4］。
土壤淋洗技术通过向土壤中注入特定的淋洗剂，将土壤中的污染物质溶解并分离出来，从而达到修复土壤的目的［5］。该技术方法主要通过两种方式去除土壤中污染物，一是使污染物与淋洗液结合，并通过解析、螯合、溶解或固定等化学反应将污染去除；
二是利用淋洗剂冲洗，带走土壤中的重金属污染物［6］。土壤淋洗技术可处理重金属、有机物、氰化物、石油及其裂解产物、半挥发性有机物和农药等多种污染物，适用范围广泛、操作过程简单。并且与其他土壤修复技术相比，淋洗技术去除效率更好。
在本研究中，选取上海市某个建设用地中的重金属污染土壤作为试验对象，对试验土壤的理化性质进行了分析并研究了其在粒径上的分布规律。采取淋洗技术对重金属污染土壤进行室内淋洗试验研究，并对淋洗剂、淋洗浓度和淋洗时间等条件做了优化，同时通过粒径分级试验研究了不同粒径组分中重金属的分布情况，旨在为化学淋洗修复重金属污染土壤提供一定的参照。
1.1 试验用土
分别选取上海市闵行区、普陀区几个建设用地场地的土壤作为试验对象，对所选取的土壤样品经过自然风干、破碎、去除杂物、过2mm筛等前处理后测得的土壤理化性质见表1所示。可以看出本试验所用土壤样品有机质含量为12.20mg／kg，阳离子交换量为8.40cmol／kg，含水率为2.90%，土壤有机质含量偏少在一定程度上造成了阳离子交换量的减少，而阳离子交换量反映了土壤保肥供肥性能［7］。土壤颗粒组成中，对应的土壤质地为粉质黏土，其中粉粒含量是粘粒含量的3倍左右，且粘粒含量小于30%，说明所选取的土壤样品可以用洗脱技术进行修复［8］。土壤样品中的重金属含量见表2所示，可以看出土壤样品的重金属镍含量显著超标，超标倍数为6.41倍。
表1 试验样品土壤理化性质
表2 试验土壤样品重金属含量
1.2 试剂与仪器
本试验中所用到的主要化学试剂有盐酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸，均为分析纯。在整个试验中，所有溶液均用去离子水配置。
本试验中所用到的设备有TD5A-WS型高速离心机、PHS-3C型pH计、DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱、DDS-11A型电导率仪、FA1004N型电子天平、SHA-B型振荡器。
1.3 试验方法
1.3.1 重金属污染土壤淋洗条件优化试验
（1）淋洗剂和淋洗液浓度比选试验
控制液固比为10∶1，淋洗时间为60min，进行不同淋洗剂和淋洗液浓度的比选试验，预先配置好浓度分别为0.01mol／l、0.04mol／l、0.07mol／l、0.1mol／l、0.3mol／l和0.5mol／l的盐酸、EDTA和柠檬酸溶液备用。淋洗试验在50ml的离心管中进行，在每个离心管内分别加入2g风干土壤样品，分别添加相对应的不同淋洗液20ml，在室温下于自动振荡器上振荡60min（200r／min），振荡结束后将离心管放入高速离心机中离心10 min（4 000r／min），移除上清液，测定淋洗后土壤中重金属含量。
（2）淋洗时间比选试验
控制液固比为10∶1，进行不同淋洗时间（30 min、60min、90min、120min、180min、300min）的比选试验，淋洗剂的种类和浓度为淋洗剂和淋洗液浓度比选试验中所确定的淋洗效果最佳的一组。淋洗试验在50ml的离心管中进行，在每个离心管内分别加入2g风干土壤样品，分别添加相对应的不同淋洗液20 ml，在室温下于自动振荡器上振荡（200r／min），振荡结束后将离心管放入高速离心机中离心10min（4 000r／min），移除上清液，测定淋洗后土壤中重金属含量。
1.3.2 粒径分级试验
粒径分级试验分两组进行，采用湿法过筛方式。在过筛之前分别用去离子水和上述试验得出的最佳淋洗剂进行淋洗，淋洗结束后将两组土壤分别过60目（250μm）、120目（125μm）和200目（75μm）筛，并用一定量的清水将筛网的土壤颗粒冲洗2～3遍，收集不同粒径段的土壤颗粒，测定各个部分的土壤颗粒的重量以及该部分土壤中的重金属镍、铜、铅的浓度。
2.1 淋洗剂种类和浓度对土壤中重金属的去除效果研究
以淋洗剂浓度作为横坐标，土壤中重金属镍、铜、铅的去除率作为纵坐标分别作图，得到不同浓度的淋洗剂对重金属的去除效果图，具体如图1所示。对于3种不同的淋洗剂，随着淋洗剂浓度的增大，重金属镍、铜、铅的洗脱率均随之增大，其中盐酸作为淋洗剂主要是通过降低土壤的pH值来促进土壤中重金属的解吸，从而去除酸可溶态重金属组分［9］，但是由于其具有强酸性，可能会对土壤结构及其有机营养物质等理化性质造成一定的破坏［10］；
而柠檬酸作为一种有机酸，不仅能通过解吸作用洗脱酸可溶态重金属，同时又能够通过螯合作用洗脱其它形态重金属［11］；
EDTA作为一种人工螯合剂，能够与多种重金属离子发生配位反应生成稳定的易溶于水的螯合物［12］，从而洗脱土壤中的重金属。
通过对比3种淋洗剂对土壤中镍、铜、铅的去除效果，发现在盐酸作为淋洗剂时重金属镍、铜、铅都具有相对较高的去除率，当盐酸的浓度都为0.5 mol／l时，重金属镍、铜、铅的去除率分别为49%、75%、87%，而用去离子水进行淋洗时，重金属镍、铜、铅的去除率分别为20%、31%、18%，其中镍的洗脱率略低于铜和铅，可能是由于使用的土壤样品中重金属镍的本底浓度过高所导致。
不同浓度淋洗剂对重金属镍的淋洗效果如图1（a）所示，可以发现3种淋洗剂对重金属镍的去除率随着淋洗剂浓度的增加而增加，且随着淋洗剂浓度的增加，镍的洗脱速度都表现为先快速升高，后逐渐趋于平缓。产生这种现象的原因可能是，在淋洗剂浓度增加初期，淋洗剂与重金属充分接触，重金属镍、铜、铅的去除率快速增加，当土壤颗粒中易洗脱的重金属成分被洗脱出去后，剩下的与土壤颗粒结合较为紧密的成分开始被洗脱出来［8］，因此随着淋洗剂浓度继续增大，重金属的去除率逐渐趋于平缓。不同淋洗剂对镍的去除效果依次为盐酸＞柠檬酸＞EDTA，且当淋洗剂的浓度从0.3mol／l增大到0.5 mol／l时，污染土壤中镍的去除率从46%增大到49%，相差不大。
不同浓度淋洗剂对重金属铜、铅的淋洗效果如图1（b）和图1（c）所示，可以发现不同淋洗剂对重金属铜和铅去除率均随着淋洗剂浓度的增加而增大，且洗脱率都表现为先快速升高，后逐渐趋于平缓。且不同淋洗剂对铜的去除效果依次为盐酸＞柠檬酸＞EDTA，而对于铅的去除效果则为盐酸和EDTA要好于柠檬酸。相关研究表明，对于重金属铅的淋洗，EDTA的洗脱效果明显好于有机酸［13］；
有学者在研究重金属铅的淋洗中发现柠檬酸对铅基本没有去除效果［14］，这与本研究结果相符。
图1 不同浓度的淋洗剂对重金属的去除效果
综上考虑，由于本试验用土中重金属镍的含量显著超标，镍为主要污染物，同时考虑到当淋洗剂浓度由0.3mol／l增加到0.5mol／l时，镍的洗脱率变化不大，因此选用浓度为0.3mol／l的盐酸作为淋洗剂进行后续试验。
2.2 淋洗时间对土壤中重金属去除效果研究
以淋洗时间作为横坐标，土壤中重金属镍、铜、铅的去除率作为纵坐标作图，得到不同淋洗时间对重金属的去除效果图，如图2所示。从图中可以看出随着淋洗时间的增加，土壤中的各种重金属的洗脱率一开始先快速增加，然后慢慢趋于稳定。产生这种现象的原因可能是在洗脱的初期，是淋洗剂与重金属发生反应的主要阶段，此时土壤颗粒中重金属的酸溶态容易被释放出来得到去除，这时各种重金属的去除率呈类似指数增长的趋势；
在淋洗试验的中后期，与土壤颗粒结合相对紧密的部分逐渐被洗脱出来，所以洗脱速度逐渐减慢，最终达到平衡［15］。有学者将淋洗剂对污染土壤中重金属的淋洗过程分为两个阶段，分别是快速反应阶段和慢速反应阶段［16］，与本研究结果相符。
从图2中可以发现，当淋洗时间达到1h左右时，土壤中各种重金属的去除率已基本达到最大，然后随着淋洗时间的继续增加，土壤中重金属镍、铜、铅的去除率基本不发生变化，由此可以认为当淋洗时间达到1h时，土壤中的重金属已基本被洗脱出去。因此，在后续的淋洗试验中，淋洗时间均设置为1h。
图2 不同淋洗时间下土壤中重金属的去除效果
2.3 淋洗修复后不同粒径土壤中重金属含量分析
2.3.1 淋洗后土壤粒径分级结果
经过湿法过筛之后的土壤样品的机械组成数据如表3所示。从表中可以看出，在经过去离子水淋洗后的土壤样品中，4种不同粒径组分的土壤质量分布较均匀，各部分的质量比相差不大；
而经过盐酸淋洗后的土壤样品中，粒径范围在125～250μm和大于250μm的土壤质量比例明显减少；
而粒径范围在75～125μm和0～75μm的土壤质量占比均增加，其中粒径在0～75μm范围的土壤样品质量占比远高于其他粒径组分。其可能原因是经过盐酸淋洗将土壤中的大颗粒团聚体分散为更小的颗粒团聚体［17］。为了进一步探明各个粒径段土壤的特点，在后续试验中对不同粒径范围内的重金属浓度与含量进一步分析。
表3 湿法过筛样品机械组成
2.3.2 不同粒径范围内的重金属含量分析
不同粒径土壤中重金属的浓度分布如图3所示。从图3（a）中可以发现，随着土壤颗粒粒径的减小，土壤中镍的浓度逐渐增大，在粒径小于75μm的土壤中，镍的浓度为15 100mg／kg，远大于原土壤样品中镍的浓度。从图3（b）和图3（c）中可以发现铜和铅在不同粒径范围土壤中的浓度均表现为随着土壤粒径的减小，土壤中的重金属浓度升高。产生该现象的原因可能与重金属在不同粒径土壤颗粒表面所吸附的含量有关，土壤颗粒越细，其对应的比表面积越大，所吸附的重金属含量也较高［18］；
其次粘土矿物、水合氧化物、有机质等易在较细的土壤颗粒中富集，从而对重金属具有较强的吸附能力［19］，因此颗粒越细的土壤中重金属含量越高。有研究表明［20］，土壤中不同的粒径组分对重金属、有机污染物和无机污染物的吸附均存在着显著差异，都表现为粒径越小，吸附能力越强。
从上图3中还可以看出，与经过去离子水淋洗的土壤相比，经过盐酸淋洗的土壤中各个粒径范围内的重金属镍、铜、铅浓度均有所降低。在经过盐酸淋洗后的筛分结果中，可以发现粒径在125～250 μm范围内的土壤中重金属镍、铜、铅的浓度要低于粒径大于250μm的土壤，其原因可能是由于粒径大于250μm的土壤颗粒中，存在一些颗粒较大、结合较为紧密的黏土矿物，在筛分过程中未得到有效分散，部分重金属与黏土矿物一起残留在了该部分土壤中［21］，从而导致这部分土壤中的重金属浓度偏大。
图3 不同粒径土壤中重金属的浓度
不同粒径的土壤中重金属质量分布如图4所示。从图中可以看出随着土壤颗粒粒径的减小，土壤中含有的重金属含量均逐渐升高，表明土壤样品中大部分的重金属都存在于细颗粒中。其原因可能是细颗粒具有较大的比表面积，从而具有较多的吸附位点，同时细颗粒中有机质含量较高，因此对于重金属具有较强的吸附能力［22］。
图4 不同粒径范围土壤中重金属的含量
通过对比去离子水淋洗与盐酸淋洗两者的结果，可以发现重金属镍在通过盐酸淋洗的一组中，粒径小于125μm的土壤中镍的含量要高于去离子水淋洗的一组；
粒径大于125μm的土壤中镍的含量则刚好相反。这是由于通过盐酸淋洗后土壤颗粒得到充分分散，使大部分的重金属富集在细颗粒中，但是其各个粒径组分中镍的含量总和相比较于去离子水淋洗的一组仍有所降低，这主要是由于盐酸的淋洗使土壤中部分酸溶态重金属解吸得到去除［23］。
重金属铜在通过盐酸淋洗的一组中，各个粒径范围内的含量均低于去离子水淋洗的一组。重金属铅在通过盐酸淋洗的一组中，只在粒径大于250μm的土壤颗粒中含量要高于去离子水淋洗的一组；
在粒径小于75μm的土壤颗粒中，铅的含量仅为12.2 mg，远小于去离子水淋洗组的24.6mg。以上结果表明在盐酸的淋洗过程中，首先通过分散作用使土壤颗粒得到有效分散，大颗粒分散为更多的小颗粒，然后对土壤颗粒中的重金属进行有效去除。
通过对土壤中重金属含量以及理化性质分析、最佳淋洗条件、经盐酸和去离子水淋洗后重金属在不同粒径下的分布这3个方面的研究得出以下主要结论：
（1）试验样品HSM2重金属镍含量超过GB36600-2018第二类用地筛选值，且超标倍数达到6.41倍，而理化性质的研究表明试样样品粘土量少于30%，因此可作为淋洗修复试验试验样品。
（2）针对土壤中重金属的最佳淋洗修复条件研究表明当选用淋洗剂盐酸，淋洗浓度在0.3mol／l、淋洗时间在1h时，此时土壤中镍、铜、铅去除率达到46%、74%、78%，其中镍的去除率较低是由于在污染土壤样品中镍的本底浓度过高所导致。
（3）经盐酸和去离子水淋洗后土壤中重金属在不同粒径下的分布情况研究表明土壤重金属主要分布在小于0.075mm粒径下的土壤中，因此在进行后续淋洗修复工程设计时，建议先将粒径大于0.075mm的土壤剔除再进行淋洗修复；
相比于去离子水，盐酸可使土壤颗粒得到有效分散，大颗粒分散为更多的小颗粒，最终达到对土壤颗粒中的重金属有效去除的目的。