曾添钦，白张君，王丙昊，田 昇，陈 浪，尹双凤
先进催化教育部工程研究中心，湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082
苯甲醛作为重要的医药中间体和精细化工产品得到广泛的应用，采用分子氧氧化甲苯制备苯甲醛被认为是原子经济的苯甲醛制备方法，因此，其备受研究者关注[1-2]。尽管目前该方法已经实现工业应用，但甲苯C(sp3)—H 高的解离能（375.8 kJ/mol）导致其直接氧化工艺需要在高温或高压等严苛的反应条件下进行[3-4]。光催化甲苯选择性氧化的策略与该工艺相比具有以下优势[5-9]：（1）能量来源环保；
（2）反应条件温和、过程安全；
（3）半导体能带结构可调，目标产物选择性可控。因此，光催化技术被认为是甲苯直接氧化制备苯甲醛具有潜在应用前景的技术之一。
自Fujihira 等[10]使用TiO2作为光催化剂成功催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛以来，多种光催化剂相继被用于甲苯选择性氧化过程中，并取得了一定的研究进展。但是由于目前甲苯选择性氧化光催化剂多存在光吸收范围有限、载流子复合严重、催化活性低、甲苯的高转化率和苯甲醛的高选择性难以兼得、光催化反应机制不明确等问题，光催化甲苯选择性氧化实现工业化面临着巨大挑战[11-14]。本综述基于光催化甲苯选择性氧化的可能机理，分别从强化光催化剂载流子的分离与利用、甲苯的吸附、活性物种的产生三个过程出发，对近年（尤其是近五年来）光催化甲苯选择性氧化多相光催化剂的研究进展进行总结，并对光催化甲苯选择性氧化领域所面临的挑战和未来发展方向进行展望。
揭示光催化甲苯选择性氧化机理，对指导高效光催化剂设计和反应过程强化具有重要意义。然而，该过程主要涉及自由基反应过程，采用传统表征方法难以准确分辨反应的中间物种，目前主要通过自由基淬灭实验探究反应过程中的活性物种。光催化材料受到光激发后产生光生空穴和电子，光生空穴电子对迁移至催化剂材料表面，空穴（h+）活化甲苯分子生成苄基自由基，电子作用于吸附的O2生成·O2-等活性氧物种，生成的苄基自由基再与氧物种反应生成苯甲醛（副产物为苯甲醇、苯甲酸、二氧化碳等），这是光催化分子氧活化甲苯选择性氧化反应被广泛接受的机理。其中苄基自由基生成是该反应的控速步骤[6,15]。如图1 所示，通常甲苯选择性氧化光催化剂能带结构应满足禁带宽度（Eg）大于1.93 eV，并且价带顶正于1.60 V，导带底负于-0.33 V。反应过程主要包括两条路径：（1）苄基自由基与·O2-结合生成过氧物种，然后脱水生成苯甲醛，这是该反应的主要步骤；
（2）苄基自由基与催化剂表面吸附的分子氧反应生成过氧烷基自由基，该自由基一部分会与反应体系中的H+生成过氧物种，进而直接生成苯甲醛，而过氧烷基自由基也会发生偶联反应，然后生成等量苯甲醇和苯甲醛。生成的苯甲醇会进一步被氧化生成苯甲醛，而反应体系中的苯甲醛如果不能及时从催化剂表面脱附，也可能进一步深度氧化生成苯甲酸[15-19]。
图1 光催化甲苯选择性氧化过程Fig.1 Photocatalytic selective oxidation of toluene
基于上述的光催化甲苯选择性氧化的机理，可以发现光生载流子的分离、甲苯分子吸附以及活性氧物种的产生是影响光催化选择性氧化甲苯性能的重要过程。因此，如何创制高效光催化剂强化上述过程是实现甲苯高效转化制备苯甲醛的关键。基于此，本综述分别从光生载流子的分离强化、甲苯分子在催化剂表面选择性吸附、活性氧物种的生成三个方面对目前光催化剂设计与创制所取得的研究进展进行总结，有望为设计高效甲苯选择性氧化光催化剂提供参考。
在光催化甲苯选择性氧化的过程中，催化剂受到光激发后，产生载流子并迁移至催化材料的表面是光催化反应发生的先决条件，因此强化光生载流子的分离是提高光催化活性和太阳光利用效率的重要手段。目前所报道的抑制载流子复合的方法主要有异质结构结（包括异相结/同质结）、形貌调控、构筑缺陷位以及杂原子掺杂等方法[20-23]。
异质结主要是通过在不同半导体材料之间形成的内建电场提高界面电荷分离和转移效率，此外，异质结还能够有效地调节催化材料的导价带，从而调控光催化剂的氧化还原能力，是目前光催化剂性能调控的有效手段之一[24-27]。其中构建莫特肖特基结是通过提高电子的迁移效率，达到促进载流子分离的目的[13]。但是莫特肖特基结的构建通常采用贵金属作为助催化剂[28]，不仅成本高而且贵金属容易流失，因此，研制廉价的贵金属替代助催化剂具有重要意义[16,21]。Li 等[29]以具有类贵金属性质的过渡金属碳化物Ti3C2Tx（称为金属烯/MXene）为助催化剂，通过原位生长法在超薄二维单层Ti3C2Tx纳米片表面均匀生长Cs3Bi2Br9纳米晶体从而构建了一种新型的钙钛矿/MXene 异质结[图2（a）]，MXene本身的金属导电性、电子高迁移率等特性，能够使电子迅速地从Cs3Bi2Br9晶体迁移至MXene 表面，进而提高光生载流子的分离和利用效率[图2（b）]。此外，异质结的构建也使得该催化剂的稳定性得到显著提高（图3）。得益于上述优势，光照4 h，甲苯的转化速率为4 011 μmol/(g·h)，苯甲醛的选择性为100%。但是该类异质结仅能促进光生电子的定向转移，载流子分离效率仍有待提高，而且MXene 和Cs3Bi2Br9对反应生成物H2O 敏感，其稳定性问题仍未得到彻底解决。
图2 Cs3Bi2Br9/MXene 光催化剂的高分辨透射电镜图片（a）和Cs3Bi2Br9/MXene 系列材料的光致发光发射光谱（激发于380 nm）（b）[29]Fig.2 High-resolution (HR)-TEM image for the photocatalyst Cs3Bi2Br9/MXene-7.5 (a) and photoluminescence emission spectra(excited at 380 nm) of Cs3Bi2Br9/MXene series materials (b)[29]
图3 Cs3Bi2Br9/MXene-7.5（A）和Cs3Bi2Br9（B）在最优条件下对甲苯选择性氧化的稳定性测试图（a）；
Cs3Bi2Br9/MXene 的光催化选择性甲苯氧化机理（b）[29]Fig.3 Stability of Cs3Bi2Br9/MXene-7.5 (A) and Cs3Bi2Br9 (B) for photocatalytic oxidation of toluene under optimized conditions(a) and photocatalytic selective toluene oxidation mechanism of Cs3Bi2Br9/MXene (b)[29]
不同于莫特肖特基结，异质结/异相结的构建能够促进电子和空穴定向转移[30-31]，载流子的分离效率更高。因此，如表1和表2所示，异质结的构筑是目前创制甲苯选择性氧化光催化剂的主要手段[32-35]。通过异质结的构建，可以提高甲苯选择性氧化活性，有溶剂条件下甲苯转化率高达80.3%[36]，无溶剂条件下苯甲醛生成速率高达4 011 μmol/(g·h)[29]。本课题组[37]通过简单的水热法制备了具有紧密晶面接触的CdS 异相结，并且改变水热温度能够有效地调节CdS 的粒径和两相比例。立方-六方CdS 相结的存在，改善了其光生载流子分离和迁移的效率。因此，该催化剂对甲苯转化为苯甲醛表现出出色的光催化性能，在可见光照射下反应2 h，甲苯的转化率达到34.4%，苯甲醛的选择性保持在97.4%。此外，以Bi3.64Mo0.36O6.55作为前体，通过一步水热法可控合成具有异相结的Bi 自掺杂Bi2MoO6-Bi2Mo3O12复合材料，与单一钼酸铋相比，其在无溶剂条件下对甲苯选择性氧化展现出更高的活性[38]。构建异质结能够有效地提高载流子的分离效率，然而异质结接触界面的总面积是有限的，这阻碍光催化性能的进一步提高；
此外，II 型异质结还会牺牲半导体材料的氧化和还原电位，影响光催化的性能。
表1 不同异质结催化剂在有溶剂条件下光催化甲苯选择性氧化性能Table 1 Photocatalytic selective oxidation of toluene with different heterojunction catalysts in solvent condition
除了构筑异质结结构以外，对材料本身的结构调控和构筑缺陷位点也是促进光生载流子分离的有效途径。Cao 等[19]通过水热法首次制备出能够光致变色的Bi2WO6-x/BiOCl（p-BWO）纳米片，由于存在丰富的W(VI)O6-x单元，在O2的存在下被光生电子还原的W(V)能够被氧化为W(VI)。W(VI)→W(V)→W(VI)循环机制能够不断消耗光生电子，有效地抑制电子-空穴对的复合，半导体内部剩余的空穴能够迅速迁移至催化剂表面，将甲苯分子活化为苄基自由基（图4～图5）。该光催化材料具有很高的甲苯氧化活性，经过48 h 的光照，能够实现甲苯100%的转化，但是随着反应时长的增加，催化剂表面吸附的苯甲醛或苯甲醇会被空穴进一步氧化，导致大量苯甲酸的生成，降低了苯甲醛的选择性。
图4 p-BWO 在初始与有色状态下的照片（a）以及p-BWO 和Bi2WO6 的光致发光发射光谱（激发波长为340 nm）（b）[19]Fig.4 Digital photographs of p-BWO in the initial and coloured state (a) and photoluminescence emission spectra(excited at 340 nm) of the p-BWO and pristine Bi2WO6 (b)[19]
图5 p-BWO 在初始与有色状态下的X 射线光电子能谱（a）以及p-BWO 的微观结构和甲苯选择性氧化机理（b）[19]Fig.5 XPS spectra of p-BWO in the initial and coloured state (a) and schematic illustration of the microscopic structure and working mechanism of p-BWO (b)[19]
苄基自由基的生成是整个光催化甲苯选择性氧化反应的决速步骤，目标产物苯甲醛从催化剂表面快速脱附可以有效抑制其深度氧化，因此甲苯分子在催化剂表面选择性吸附对于该反应至关重要。调控催化剂的形貌和表面性质等[40-42]是调控甲苯分子选择性吸附的关键。Qiu 等[39]报道了由BiOCl 纳米板和含铋的有机杂化层（BiCl3Br-CTA）组成的复合光催化剂。该复合光催化材料具有的无机/有机异质结构能够增强该催化剂的光吸收性能，并且提高光生载流子的分离的效率；
同时丰富的氧空位和亲油性（图6）表面赋予了BiOCl/BiCl3Br-CTA 高O2活化能力和甲苯吸附能力。因此，该复合光催化剂在对甲苯C(sp3)—H 键的选择性氧化表现出优异的性能，以分子氧为氧化剂，在全光谱光照下，实现了3 579 μmol/(g·h)的苯甲醛生成速率。此外，Dai 等[40]在介孔SBA-15 的孔道内负载了尺寸均一（2～5 nm）的卤化物钙钛矿Cs3Bi2Br9纳米粒子，分散均匀的Cs3Bi2Br9纳米晶具有促进电子-空穴分离的作用，同时SBA-15 的高比表面积能够增加Cs3Bi2Br9与甲苯分子接触的概率，从而促进了催化剂对甲苯分子的吸附与活化。由此可见，通过在催化材料表面接枝有机物、增加催化剂暴露于甲苯分子中的表面积来提高对甲苯的吸附是一种可行的途径，为设计对甲苯分子有效吸附的光催化剂提供可行的思路。然而，目前光催化甲苯选择性氧化过程中对于反应分子的吸附强化方面还缺乏系统深入研究，这些研究工作目前仅局限于甲苯分子的吸附，而忽略了甲苯与苯甲醛或者其他中间体的竞争吸附过程。
图6 BiOCl/BiCl3Br-CTA 对水滴（a）和甲苯液滴（b）的浸润性[39]Fig.6 The droplets of water (a) and toluene (b) of the BiOCl/BiCl3Br-CTA sample[39]
Tan 等[36]通过一步水热法制备了一种富硫空位的CdIn2S4-CdS 二维-二维紧密异质结光催化剂[图7（a）]，载流子能够在复合材料界面之间内建电场的作用下沿着异质结快速地分离和迁移，从而抑制了光生载流子的复合，提高了光催化氧化甲苯的活性。因此，该复合材料在可见光照射下，反应6 h 后，甲苯的转化率高达80.3%，而苯甲醛的选择性保持在96%。根据甲苯和苯甲醛在CdIn2S4-CdS表面上的竞争吸附研究发现，该催化剂对甲苯具有较好的选择性吸附性能[图7（b）]，有利于产物苯甲醛的迅速脱附，从而有效抑制苯甲醛深度氧化，因此该催化剂实现了高的甲苯转化率和苯甲醛选择性。
图7 CdIn2S4-CdS-140 的高分辨率透射电镜照片（a）及甲苯和苯甲醛在CdIn2S4-CdS-140 复合材料上的吸附（25 ℃，总压力为100 kPa）（b）[36]Fig.7 HR-TEM image of CdIn2S4-CdS-140 (a) and adsorption of toluene and benzaldehyde over the CdIn2S4-CdS-140 composite(25 ℃, total pressure: 100 kPa) (b) [36]
另外，在甲苯分子有效吸附的同时，促进空穴的产生从而生成更多的苄基自由基，这也是提升光催化甲苯选择性氧化性能的关键。本课题组[42]Cs3Bi2Br9合成过程中掺杂适量Sb 制备了Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米片，通过调节卤化物钙钛矿的B 位阳离子来提升钙钛矿的催化性能。理论计算结果表明，通过少量Sb 取代Bi 导致催化剂中Sb 与Bi 原子电荷差增大（图8），有利于光生空穴在掺杂位点局域。而这种空穴局域在催化剂表面不仅可以降低甲苯的C(sp3)—H 的解离能，而且明显降低甲苯在催化剂表面的吸附能（表3）。因此，将该催化剂在可见光下光照3 h，甲苯的转化速率可达5.83 mmol/(g·h)，优于以往报道的同类光催化剂。
表3 DFT 计算不同模型在有无空穴-电子条件下对甲苯的吸附能和C—H 键解离能[42]Table 3 Adsorption energy and C—H bond dissociation energy of toluene over different models with and without holes or electrons calculated by DFT[42]
图8 Cs3Bi1.8Sb0.2Br9系列材料的Bader 电荷[42]Fig.8 Bader charge diagram of Cs3Bi1.8Sb0.2Br9 series materials [42]
作为光催化甲苯选择性氧化的关键一环，产生更多的活性氧物种（·O2-/O2）是提升催化剂活性的关键。构建缺陷位是一种有效地提升催化剂性能的方法，如：氧空位和硫空位等缺陷的构建，不仅可以作为O2的吸附与活化的位点，而且能够促进载流子的分离[38,42]。通过在水热法制备Bi2WO6（BWO）程中加入少量的Fe(NO3)3·9H2O制备了富含氧空位的Fe掺杂Bi2WO6[Fe(0.26)-BWO]的光催化材料[42]。少量Fe 元素的掺杂降低了Bi2WO6氧空位的形成能，从而有利于更多氧空位的形成[图9（a）]。此外，通过3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）探针分子的氧化过程验证了氧空位存在有利于分子氧的活化[图9（b）]。因此该催化剂在可见光下光照5 h，苯甲醛的生成速率达到1 303.8 μmol/(g·h)，选择性为96.8%。此外，通过构筑富S 缺陷的CdS-CdIn2S4光催化剂也验证了缺陷位对分子氧的吸附与活化具有重要作用[38]，是提高催化剂光催化甲苯选择性氧化的有效手段。
图9 BWO 和Fe(0.26)-BWO 的电子顺磁共振谱（a）以及BWO 和Fe(0.26)-BWO 存在下TMB 不同氧化反应时间紫外-可见吸收光谱（b）[43]Fig.9 ESR spectra of BWO and Fe(0.26)-BWO (a) and UV-Vis absorption spectra of TMB at different oxidation reaction times in the presence of BWO and Fe(0.26)-BWO (b) [43]
在催化材料表面负载金属，利用金属的局部表面等离子体的共振效应也是促进活性氧物种的产生的有效途径之一。He 等[43]通过在Pd 纳米线上选择性外延生长Ag，成功制备了螺丝刀状的Pd-Ag 催化材料，其双金属增强的局部表面等离子体共振效应能够有效地吸收光并将其转化为声子或光子以激发晶格的振动，然后将能量传递给吸附在催化剂表面的O2分子，促进活性氧物种·O2-的生成，从而提高光催化剂的活性。此外，莫特肖特基结也能够将电子迅速转移至催化剂表面，与吸附的O2分子形成活性氧物种·O2-。Li 等[28]制备了Pd/BiOBr 莫特肖特基结光催化剂，并揭示了金属活性位点与氧空位的界面协同作用，发现BiOBr 上负载的Pd 和氧空位能够协同增强对O2和甲苯分子的吸附，从而促进·O2-和苄基自由基的产生，在紫外-可见光的照射下，甲苯的转化速率为476.8 μmol/(g·h)，相比纯的BiOBr 增加了1.5 倍。
随着对光催化甲苯分子氧选择性氧化制备苯甲醛研究的深入，其反应机理逐渐明确，催化剂设计日趋理性化。近年来，研究者在强化光催化剂载流子分离与利用、甲苯在催化剂表面选择性吸附与苯甲醛脱附、分子氧吸附与活化生成活性氧物种等方面取得了较好的研究进展，光催化甲苯转化率和苯甲醛生成速率都得到了提升。但是光催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛技术离实际应用仍然任重道远，以下几个方面仍是未来该领域面临的挑战：
a）加强对光催化选择性氧化甲苯的机理认识。光催化过程为自由基反应过程，尽管现有的ESR技术能够捕捉到部分自由基物种，但是对于不同类型自由基的辨识以及真实反应条件下自由基的跟踪仍然较少。因此采用原位ESR 跟踪反应过程中的自由基中间态，对于加深研究者对光催化甲苯氧化机制的理解具有重要意义。
b）设计更高效稳定的光催化剂。尽管现在已有的一些光催化材料展现出较高的光催化甲苯转化的活性，但是反应规模太小和稳定性不足等问题阻碍了这些材料的发展。因此，开发更高效更稳定的光催化材料是很有必要的。此外，关于光催化剂表面甲苯选择性吸附的研究较少，结合甲苯、苯甲醛及其他中间物种的性质差异，通过对催化剂表/界面性质进行精准调控，设计对甲苯具有高选择性吸附且能够迅速脱附苯甲醛和副产物H2O 的光催化剂，是一种潜在的提升苯甲醛选择性和催化剂稳定性的策略。
c）苯甲醛相较于甲苯具有更高的反应活性，可以作为重要的反应原料合成多种高附加值的化学品，如酰胺、二苯甲酮等。因此，通过创制新型光催化反应工艺和高效光催化剂，实现以廉价的甲苯为反应原料，一锅法甲苯选择性氧化与其他小分子（胺，卤苯等）原位偶联合成具有高附加值的有机化学品，不仅对于甲苯高值化利用，而且对于拓展光催化在有机化学品合成领域的新应用具有重要意义。
d）设计合理的光反应器以提高光的利用效率和光催化甲苯反应的规模是化工过程放大的途径之一。与传统热催化反应器不同的是，除了传统的传递过程以外，光催化反应过程中光子传递是影响光催化效率的重要因素，通常采用传统的反应器放大过程难以达到预期效果。鉴于微流控反应器传质传热效率高、反应器直径小，有利于光子传递。因此，设计合适的微流控反应器实现光催化剂的大批量制备具有潜在应用价值。
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