范培强，张文杰，童 雄，谢 贤，宋 强，陈柯臻，郭永杰
(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093；
2.云南磷化集团有限公司 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600)
铜、锌作为重要的金属资源，在众多领域有着不可替代的作用，随着社会的发展，对铜、锌等金属资源的需求也逐年增加，也势必加大对铜锌矿产资源的开采.我国铜矿主要以黄铜矿为主，并且一般与闪锌矿紧密共生，因此复杂难处理铜锌矿床成为了主要矿石来源，其具有嵌布粒度细、共伴生紧密、品位低等特征，给传统选矿工艺带来了巨大挑战[1].
由于浮选过程中矿浆中产生的Cu2+、Pb2+等离子能活化闪锌矿，使其与黄铜矿可浮性相近，加之铜锌混浮后混合精矿脱药不完全，增加了铜锌分离的难度[2-3].浮选分离铜锌硫化矿关键是锌的抑制与活化，为了提高浮选对铜锌硫化矿的分离效果，国内外专家学者在浮选工艺及浮选药剂上进行了大量研究.一方面，通过对浮选工艺的优化，如优先浮选、全混合浮选、部分混合浮选和等可浮选等，在一定程度上能够增加铜锌硫化矿的分离效果；
另一方面，根据不同的浮选工艺确定相应的药剂制度，研发选择性强、绿色环保的捕收剂、抑制剂等药剂仍然是铜锌浮选分离的重点.文章详细综述不同浮选捕收剂、抑制剂、脱药剂等药剂的研究现状，指出药剂的性能及其优缺点，为更好处理复杂铜锌硫化矿提供借鉴.
1.1 传统捕收剂
黄药类捕收剂作为硫化矿最常用的捕收剂，具有成本廉价、生产简单等优势，被广泛应用于工业生产中处理多金属硫化矿.随着黄药分子中碳链的增加，对矿物的选择性降低，但捕收能力增强，在处理铜锌硫化矿时，国内主要以乙黄药、丁黄药为主，国外异丙基黄药应用较多[4].王可祥等[5]采用优先浮铜-锌硫混浮的工艺流程处理某低品位铜锌硫化矿，以丁基黄药作捕收剂，新型SJ作抑制剂，在最佳工艺条件下得到铜精矿和锌精矿的品位为20.1%、53.7%，回收率分别为75.5%、78.9%.
黑药类捕收剂对硫化矿也有较好捕收效果，相较于黄药类捕收剂而言，对矿物的选择性更优，并且药剂自身稳定，在浮选过程中难以分解.但是，黑药捕收剂价值更为昂贵，工业生产所需用量较大，对硫化矿捕收能力相对较弱，一般与其他类捕收剂结合，来获取更好的生产指标[6].加锴锴[7]以非洲某高硫铜锌硫化矿为研究对象，以丁铵黑药+Z-200作捕收剂，硫酸锌+亚硫酸钠作抑制剂，通过优先浮铜、再选锌的工艺处理原矿，最终获得铜精矿的品位和回收率为26.1%、84.2%；
锌精矿的回收率和品位为44.2%、90.6%.该药剂制度能较好实现铜锌的分离回收，降低了Cu2+对闪锌矿的活化作用.除此之外，组合药剂如丁基铵黑药+乙硫氮、丁基黄药+丁基铵黑药、Dy和丁基铵黑药也都有较好的分选效果[8-10].
硫氮类捕收剂(N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐类)在处理复杂多金属硫化矿时有较好应用，常见的捕收剂有乙硫氮、丁硫氮和硫氮酯等[11-12].表现出捕收性能强、针对性高、药剂消耗量低、反应速率高等优势，尤其是处理复杂铜锌硫化矿时，对黄铜矿捕收能力要明显强于闪锌矿.谭欣等[13]以乙硫氮作捕收剂处理某复杂多金属硫化矿，研究表明以硫酸锌作调节剂时，在矿浆pH=8～12时，有利于铜锌浮选分离，改变捕收剂和调整剂的添加顺序，能提高选矿指标.硫氮类捕收剂除了在浮选分离铜锌硫化矿中应用较多外，也能用于提高铅锌等金属的回收率.
硫氨酯类捕收剂是一种油状液体，也被称之为硫代氨基甲酸酯，良好的分散性使该类捕收剂能直接加入浮选槽中，除了对硫化矿表现出良好捕收效果外，还能兼顾起泡剂的效果.其中，Z-200(分子式C6H13NOS)作为硫氨酯类捕收剂的一种，对铜、铅、锌、铝等硫化矿物具有良好的选择性，在浮选中消耗量低，被广泛应用和研究[14].王奉刚等[15]对比分析了乙硫氮、丁基黄药和Z-200等捕收剂对某矽卡岩型铜锌硫化矿的浮选效果，研究结果表明Z-200作捕收剂时，对铜选择性更强.程敢等[16]针对某多金属易浮难分硫化矿为研究对象，采用Z-200作捕收剂、亚硫酸钠+石灰石+硫酸锌+羧甲基纤维钠作抑制剂优先浮选铜，最终铜精矿品位达到20.1%，同时对Ag、Au也有较好回收效果.较为常见的捕收剂结构式和性能等具体见表1所示，其在工业生产中发挥着重要作用.
1.2 改良捕收剂
随着原矿石日益表现出贫、细、杂等特性，铜锌浮选分离难度不断加大.为了提高铜锌分离的效率，开发捕收能力强、选择性好、适应性强的捕收剂至关重要.目前捕收剂的分子结构、官能团与浮选性能之间的关系逐渐成为研究重点.比较合理的药剂合成步骤如下：(1)采用理论方法如分子设计理论、密度泛函理论(DFT)等计算药剂的量子化学性质，预测分子的浮选性能.(2)合成目标分子作为捕收剂并进行浮选试验.(3)验证药剂的浮选性能：通过对捕收剂吸附量、FTIR、表面张力、zeta电位和XPS等指标的测定，揭示捕收剂的浮选机理.以下是几种具有代表性的改良合成捕收剂.
1.2.1 改良黄药类
Y-89系列捕收剂由广州有色院研究合成，属于长碳链黄药类捕收剂，经过对比研究发现该类捕收剂对硫化铜矿有较好选择性，并且其浮选效果明显优于丁基黄药，在较高矿浆pH条件下，能够稳定铜精矿品位和回收率的同时，对其他伴生金属的回收率也有良好改进.丁大森等[17]对比了Y-89与异丁基黄药对某复杂多金属硫化矿的浮选效果，研究表明Y-89作捕收剂时，精矿中铜的品位和回收率分别增加了0.39%和0.23%，并且原矿中稀贵金属Au的回收率提高了5.4%，表现出良好捕收效果.
基于浮选药剂分子设计理论和气味分子的结构理论，钟宏等[18]设计合成酰氨基黄药：N-苯甲酰氨基乙基钾黄药.如图1所示，在乙基黄药上引入酰氨基，从而与黄原酸基产生氢键缔合作用，这导致产生恶臭气味分子的作用被削弱，对现场一线工人较友好；
在捕收性能上，与乙基黄药无异，但对黄铜矿选择性能明显增强，这表明酰氨基+黄原酸基双配体型黄药作为黄铜矿特效捕收剂具有较大潜力.
图1 乙基黄药与N-苯甲酰氨基乙基黄药的分子式Fig.1 Molecular formula of ethyl xanthate and potassium O-(2-benzamidoethyl) carbonodithioate
1.2.2 改良硫氨脂类
乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(ECTC)为新型硫氨酯捕收剂，在相同条件下捕收性能与乙基黄药相当，但选择性明显强于乙基黄药，在低碱条件下该类捕收剂能有效分离黄铜矿和被难免离子活化的闪锌矿[19].
BK-330由北京矿冶院研究的针对硫化铜矿的捕收剂，在低碱矿浆条件下能够实现铜硫分离，对铜的捕收效果优于传统黄药捕收剂体系，以BK-300作捕收剂时，铜的回收率和锌的损失率均有较好指标[20].
由美国氰特(Cytec)公司设计的Aero5100、Aero5415和Aerophin3418A等硫代类捕收剂在铜选矿厂有良好应用，除了单独作捕收剂外，该类型捕收剂与戊基黄药、戊基黄原酸钾混合作捕收剂效果更好，具有很好的选别指标[21].
黄建平等[22]以新合成捕收剂MT-20处理某复铜铅锌多金属硫化矿，研究发现该捕收剂结合铅捕收剂BITCM，对原矿处理指标良好，能够对原矿中多金属进行综合回收.
中南大学以分子轨道理论和Pearson理论设计并合成了Mac-10、T-2K和Mac-12等针对硫化铜的捕收药剂，在低碱条件下对黄铜矿、银、金和黄铁矿等矿物均有较强捕收能力，已经在多个铜选厂被应用[23].
曹飞等[24]根据Z-200铜捕收剂特性，在分子N上引入一个乙基，制成代号IPDTC的改性捕收剂，如图2所示.试验及分析发现，在低碱条件下，相比Z-200，IPDTC对黄铜矿的捕收能力及选择性依然较强，因此该药剂可在较宽泛的pH环境下保持较好的捕收能力.
图2 Z-200和IPDTC的分子式Fig.2 Molecular Formula of Z-200 and IPDTC
改良捕收剂在提高原矿多金属综合利用率的同时，还需从成本、绿色环保、毒性等方面考虑.目前，改良捕收剂的设计合成主要基于黄药、硫氨酯、硫氮酯等传统药剂，通过分子中配位原子和配位基团与金属离子结合，形成螯合物，从而达到分离浮选的目的.虽然这类捕收剂具有选择性强、效率高、兼顾起泡性等优势，但也存在水溶性差、生产成本较高、浮选活性低于传统黄药类捕收剂等不足，是制约该类新型捕收剂被工业化应用的主要原因.
在实际工业生产中，由于铜锌硫化矿中黄铜矿的可浮性优于闪锌矿，因此大多采用抑锌浮铜的方法实现铜锌分离，而合适的锌抑制剂是浮选分离铜锌硫化矿的关键，抑制效果的好坏直接影响精矿指标.
2.1 无机物抑制剂
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
硫化钠(Na2S)也能通过在矿浆中水解产生HS-对闪锌矿起到抑制作用，HS-不仅能在闪锌矿表面形成亲水性薄膜，还能与捕收剂在矿物表面形成竞争吸附，从而达到抑制的效果[30].
除了在浮选过程中添加抑制剂外，磨矿阶段加入石灰也能对闪锌矿起到抑制作用.磨机中添加石灰，水解产生的Ca2+和CaOH+能在闪锌矿表面形成亲水性薄膜，增加闪锌矿与捕收剂结合的难度[31].研究发现，不同无机物抑制剂对闪锌矿的抑制效果表现为：氰化物>硫酸锌>亚硫酸盐(或SO2)>硫化钠>石灰.对于不同复杂多金属硫化矿而言，由于存在嵌布粒度细、共生紧密等问题，往往需要将抑制剂配合使用，以此提高对闪锌矿、方铅矿的抑制.如硫酸锌+亚硫酸钠、硫酸锌+亚硫酸钠+硫代硫酸钠、硫酸锌+SO2、CaO+亚硫酸钠+硫酸锌等.
2.2 有机抑制剂
2.2.1 小分子有机抑制剂
多羟基羧酸来自于自然界植物中，对硫化矿有较好抑制效果，如常见的酒石酸、草酸、柠檬酸、刚果红等，不同多羟基羧酸的亲水性与自身含羟基和羧基数量紧密相关，抑制能力与碳链长度成反比关系[32].在浮选过程中，多羟基羧酸能与矿物表面金属离子形成螯合物，未与金属离子结合的亲水基团增加了矿物的亲水性，使其可浮性降低，从而达到抑制的效果.龙秋荣等[33]研究发现刚果红用量 1 600 g/t 时闪锌矿的回收率低于3%，抑制效果明显.
巯基类(-SH)化合物对闪锌矿、黄铁矿等硫化矿物有较好抑制作用，如常见的巯基乙酸、巯基乙醇等物质[34].由于巯基化合物含有亲水基团，在矿物表面与金属离子结合，同时与黄药类捕收剂竞争吸附，增加闪锌矿和黄铁矿的亲水性.刘润清等[35]对比研究了巯基乙酸和巯基乙醇对闪锌矿、黄铁矿的抑制效果，研究表明该类抑制剂在矿浆pH=6～8范围时对闪锌矿抑制良好，但对被Cu2+活化后的闪锌矿抑制效果不佳.此外，二甲基二硫代氨基甲酸盐作为能替代氰化物的抑制剂，对闪锌矿、黄铁矿具有选择性抑制效果，而对方铅矿和黄铁矿的抑制能力较弱，这是由于该抑制剂能将ZnS和FeS2双电子层吸附的黄药取代掉，从而起到抑制的效果.
2.2.2 大分子有机抑制剂
除了小分子有机抑制剂外，也存在大分子天然有机物作抑制剂，该类物质不仅绿色环保，而且廉价，来源广泛，受到研究人员重视.能够作为抑制剂的大分子天然有机物包括：多糖类、腐殖酸类、单宁类以及木质素类[36].
多糖类物质如淀粉、瓜尔胶、纤维素等作为铜锌浮选锌的抑制剂，其优势在于来源广泛、环保无污染且成本可控.抑制机理是多糖类结构的物质中含有的基团-OH和-O-能通过氢键吸附于矿物表面，增加了原矿物的亲水性，同时还能屏蔽一些捕收剂的捕收作用，从而达到抑制的效果[37].TAN等[38]以多糖类物质天然瓜尔胶作抑制剂，研究其对复杂多金属硫化矿的处理效果，研究表明，在最佳工艺条件下，瓜尔胶能有效抑制闪锌矿，但对方铅矿基本无抑制效果.FENG等[39]研究了刺槐豆胶在铜锌混合矿中的抑制作用，发现其对黄铜矿和闪锌矿都有抑制效果，但是对闪锌矿抑制作用更强，分析指出可能是因为闪锌矿更易氧化，表面的氧化锌与刺槐豆胶的羟基作用更强.
腐殖酸类主要是通过木素的炭化作用，经过微生物各种反应生成的含有多种不同基团的有机物质，一般含有苯环、羰基、羟基等官能团[40].在硫化矿浮选过程中，腐殖酸类物质能够吸附于硫化矿矿物表面，未结合的亲水基团羟基、羰基能与水分子作用，增加矿物的亲水性.LIU等[41]研究了腐殖酸作抑制剂对铜锌硫化矿浮选的影响，研究表明经过氧化后的原矿能与腐殖酸紧密结合，起到抑制效果，在最佳条件下能够得到铜精矿的品位和回收率分别为30.5%、89.2%.除了在铜锌硫化矿中作抑制剂外，在黄铁矿和闪锌矿的浮选分离中，可抑制黄铁矿.Wei等[42]以CaO+腐殖酸作抑制剂，在矿浆pH=11.5左右，得到锌精矿的品位和回收率分别为46.0%、90.1%.机理的研究表明氧化钙的加入能通过水解产生Ca2+和Ca(OH)+等离子，促进腐殖酸与黄铁矿结合，增强抑制效果.
单宁类(含-OH，苯环)如MT、YMT、MZT、GZT、PT等能从植物中被提取，也被称为鞣酸，抑制硫化矿的机理与其它有机物抑制机理相似，通过在矿物表面吸附，增加其亲水性.龙秋荣等[33]经过试验研究发现，鞣酸用量为 600 g/t 时能使闪锌矿的回收率<40%.除此之外，还能通过引入不同基团，达到改善抑制能力的效果.变性的单宁类作为云母、黄铁矿、方铅矿等矿物的抑制剂，能够取代无机物类抑制剂[43].
2.3 组合抑制剂
在实际选厂浮选分离铜锌硫化矿中，单一抑制剂对一些复杂多金属硫化矿的浮选分离效果往往较差，并且有机抑制剂相较其它抑制剂而言成本较高，为了进一步提高浮选分离的效果，往往采用组合抑制剂.
如SO2+CaO+淀粉组合的抑制剂在日本选厂对闪锌矿有良好的抑制效果；
二甲基二硫代氨基甲酸钠与亚硫酸氢钠、硫酸锌的组合对活化后的闪锌矿有较好的抑制效果；
NaCN+SO2+NH3H2O组合的抑制剂在Niranoda矿山选厂也有较好应用效果[44].
组合抑制剂良好的抑制效果引起了广泛关注和研究，一般包括无机物+无机物类组合抑制剂、无机物+有机物类组合抑制剂.汤小军等[45]以有机物Z-206和ZnSO4组合的抑制剂处理雅安某铜锌难处理硫化矿，获得的铜精矿中锌的含量只有4.3%左右，铜锌浮选分离效果良好.这类抑制剂抑制闪锌矿的机理是有机物Z-206能有效分解闪锌矿表面被活化的膜，同时与矿浆中难免离子Cu2+发生络合反应，降低其含量，并且能增加闪锌矿的亲水性，从而起到抑制闪锌矿的效果.DMDC(二甲基二硫代氨基酸纳)+ZnSO4+NaSO3的组合抑制剂对闪锌矿的抑制效果具有正向协同效应，无机物的添加能减弱DMDC对矿浆pH变化的敏感度，提高药剂的适用范围[46].巯基乙醇+羧甲基纤维钠+ZnSO4组合的多元抑制剂在我国吉林省某铜锌硫化矿选矿厂有良好应用，能够有效降低铜精矿中锌的含量[47].无机物抑制剂与有机物抑制剂的组合，不仅能提高对复杂多金属硫化矿浮选分离的效果，还能降低药剂消耗成本，更符合企业经济效益.
多金属铜锌硫化矿的浮选分离过程中，采用混合浮选-铜锌分离的工艺流程时，混浮阶段使用的药剂会大量吸附、残留在精矿表面，对后续抑锌分离带来不利影响，因此，需要对混合精矿进行脱药处理，提高铜锌分离效果.一般脱药方法为机械脱药法和药剂解吸法，其中，机械脱药法是通过精矿再磨，使矿石单体解离，再采用擦洗、浓缩、过滤等方法，使矿体表面的浮选药剂脱落并被水流带走.该方法对以范德华力吸附于矿体表面的药剂有较好效果，但对以化学吸附方式的药剂一般达不到洗脱效果，并且机械脱药法整体成本过高，在实际选矿厂中很少被采用[48].
3.1 药剂解吸法
药剂解吸法依靠脱药剂与吸附于精矿表面的捕收剂发生化学或物理反应，破坏捕收剂结构，吸附矿物表面的药剂分子，从而起到较好的脱除效果.常见的脱药药剂为硫化钠和活性炭，其中，硫化钠作脱药剂时的用量往往较大，在后续处理中需要浓缩过滤，脱除残留的硫化钠[49]；
而活性炭用量不能过大，否则会吸附后续浮选药剂，造成药剂用量加大，浮选指标变差.卜显忠等[50]对比分析了机械脱药、单一脱药剂和混合脱药剂几种不同方法对混合精矿的脱药效果，研究发现以硫化钠+活性炭组合的脱药剂效果最佳.
3.2 机械法+药剂解吸法
当矿石铜锌嵌布粒度细、共生关系复杂时，往往需要精矿机械再磨+脱药剂，以达到铜锌的单体解离并脱药的目的.郑利强等[51]对新疆某铜锌混合精矿进行了脱药试验研究，发现对混合精矿浓缩脱水、磨矿前后添加活性炭和硫化钠、机械搅拌脱药均有较好的脱药效果，但在实际生产中，磨矿细度需 -43 μm 粒级占比95%，磨矿压力较大，且脱水工艺需增加浓缩机，工艺改造困难.因此机械搅拌+脱药剂是最简单合理的方案.
铜锌硫化矿是我国铜、锌金属资源的主要原矿石之一，面对越来越表现出贫、细、杂等特征的多金属复杂硫化矿，传统药剂的使用效果往往不佳.因此，开展绿色环保浮选分离药剂的研究，不仅能提高复杂难处理矿石的分选效率，还能降低药剂成本.虽然针对铜锌硫化矿浮选分离药剂的研究一直备受关注，并且取得了较丰富的研究成果，但还需从理论和工艺应用实践方面深入研究：①基于密度泛函理论，明确捕收剂分子结构与浮选性能之间的关系，运用分子设计技术，开发更为绿色、高效的捕收药剂；
②在现有捕收剂的基础上，根据不同原矿性质，提高组合捕收剂的应用，提升浮选分离指标；
③开发绿色环保、生产合成廉价的抑制剂，提高药剂适应性来应对日益复杂化的矿石，并且加强组合抑制剂的应用；
④选冶工艺联合，生产工艺的优化完善，提高药剂使用效率，降低生产成本；
⑤新工艺技术的研发，如电化学氧化法、生物浸出等新工艺的日益成熟，新技术工艺的应用研究能为传统方法注入新动力.
虽然新工艺和新试剂的研发大都停留在实验室阶段，离工业化应用还存在一定距离，但随着研究的不断深入，有望为后续工业化应用奠定基础.
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