郭 庆，徐立新*，王 松，黄大建，逯桃桃
（1.兰州交通大学 甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州 730070；
2.兰州交通大学 材料科学与工程学院，兰州 730070）
黄土和工业矿渣在中国大量存在并且价格低廉，利用黄土和矿渣采用碱激发的方法制备地质聚合物，可以代替水泥作为凝胶材料［1］.充分利用我国大量的黄土资源和工业废渣，提供更为广泛的建筑材料资源，有利于资源节约、生态保护和绿色发展，更能降低建材成本.
地质聚合物是一种新型非晶态硅铝化合物聚合而成的胶凝材料，也被称为无定形碱金属或硅铝酸盐.它们通常由含硅铝酸盐源（如粉煤灰、偏高岭土、矿渣等）反应形成Si-O和Al-O四面体交联的三维立体网络［2-3］，是一种新兴的无机粘合剂，可替代普通硅酸盐水泥制成混凝土，相比传统水泥，地质聚合物材料具有强度高、收缩小、固化快、耐久性能好和绿色环保等优点［4］.
近年来，由于地质聚合物材料的优异性能，备受学者关注.冯俊杰等［5］利用粉煤灰，采用发泡注浆法成功制备出具有良好性能的地质聚合物多孔保温材料.陈振等［6］探究了在不同发泡剂含量下，矿渣基地质聚合物多孔材料的吸水性能和改善机理，发现当发泡剂的质量分数为0.87%时，材料吸水率达到62%.Viengsai等［7］通过调整碱激发剂的组成，设计了不同性能的粉煤灰基地质聚合物，发现Na2SiO3/NaOH的比例对地质聚合物的性能具有显著影响.Nematollahi等［8］探究了不同碱水剂和碱激发剂组合对粉煤灰基地质聚合物性能的影响.地质聚合物的研究不仅可以改善现有材料的使用性能，而且对资源的合理利用提供了新方法和新思路.
地质聚合物材料的性能受多方面因素的影响［9-13］.本文拟以矿渣和黄土为基体材料，水玻璃为碱激发剂，双氧水为发泡剂，制备多孔地质聚合物复合材料，研究复合材料的7天抗压强度及其微观形貌，综合对比分析后找出影响复合材料性能的关键因素.
1.1 原料
黄土（取自甘肃省兰州市安宁区北山）；
矿渣（密度为2.93 g/cm3、平均粒度为16.3μm，比表面积为530 m2/kg），主要成分见表1；
水玻璃（模数M=3.23，兰州常欣化工有限公司）；
双氧水（分析纯，浓度30%，大茂化学试剂厂）；
氢氧化钠（分析纯，北辰方正试剂厂）；
十二烷基磺酸纳（分析纯，凯通化学试剂厂）；
去离子水.
表1 原材料主要成分Tab.1 Main ingredients of raw materials %
1.2 试验设备
电子天平（HX502T500/0.1 g）；
增力电动搅拌机（DJ1C）；
万能试验机（AG-IS）；
真空干燥箱（DZF=6050）；
X射线衍射仪（XRD-7000）；
傅里叶红外光谱仪（VERTEX70）；
工业数码显微镜（SK2700H/P-2003P）；
多功能密度测试仪（DE-150VP）.
1.3 样品制备
将水玻璃、固体氢氧化钠按一定比例混合，用自动搅拌器搅拌24 h后，得到模数M=1.8的碱激发溶剂，冷却至室温.再把黄土、矿渣、碱激发剂、十二烷基磺酸钠按照一定比例混合成浆料，机械搅拌5 min后向其中滴入一定量的双氧水，再搅拌3 min.将样品浆体注入直径为5 cm的模具内，约3 h后浆体凝固后脱模，将已成型的样品在70℃的湿润条件下养护7天，养护后即可得到有一定强度的地质聚合物多孔材料.
1.4 样品表征
抗压强度：使用AG-IS万能试验机，测定样品抗压强度.
密度、孔隙率：用多功能密度测试仪（DE-150VP）测出.
孔径分析：用工业数码显微镜对试样实物拍照.
图1 样品制备流程图Fig.1 Flow chart of sample preparation
2.1 物相分析
图2是不同矿渣质量分数的地质聚合物材料的XRD图，其中最上面一条是纯黄土的XRD图，可以看出纯黄土XRD图有明显的衍射峰，其主晶相为二氧化硅，同时还有部分水化硅酸钙相以及少量水化铝酸钙相.最下面一条是纯矿渣的XRD图，看出纯矿渣的XRD图较为平缓，没有明显的衍射峰，表明其主要是无定形态，即存在大量活性较大的玻璃态.中间的曲线是两者不同质量分数的XRD图，随着矿渣质量分数的增大，XRD图中主晶相峰值逐渐降低，主晶相及其它峰都与纯黄土的一致，当黄土的质量分数小于40%时，主晶相已经很弱，表现出了矿渣的无定形态.二氧化硅是黄土和矿渣的主要成分，它的化学性质稳定，但其会在碱性条件下发生水化反应生成硅酸盐和水.所以从图2中曲线比较看出，在碱激发剂作用下，黄土和矿渣中分离出的硅、氧离子与钙离子发生化合反应生成水化硅酸钙［14］，而黄土在碱激发过程中几乎不发生反应.
图2 不同矿渣含量的地质聚合物材料的XRD图Fig.2 XRD pattern of address polymer materials with different slag content
2.2 矿渣掺杂量对材料性能的影响
图3是矿渣质量分数对材料抗压强度和密度的影响曲线，由图可知，样品的抗压强度和密度都随着矿渣含量的增加而单调递增.当矿渣质量分数为20%时，其抗压强度仅为0.42 MPa，密度为0.48 g/cm3，而当矿渣质量分数为90%时，其抗压强度为2.34 MPa，密度为0.97 g/cm3.这是因为黄土具有发育良好的管状孔隙，且在碱性环境下几乎不发生变化，导致黄土多时样品强度低、密度低，而随着矿渣的增加，在碱激发剂的作用下，矿渣中的SiO2和Al2O3发生水化反应生成硅酸质和铝酸质凝胶物质，具备水硬活性，对黄土可起固化稳定作用，同时增加了土体密实度［15］.这种固化密实作用随矿渣含量的增加而愈发明显，导致样品的抗压强度和密度都随矿渣含量的增加而增加.
图3 矿渣含量对材料抗压强度和密度的影响Fig.3 Influence of slag content on the strength and density of materials
2.3 碱激发剂含量对材料性能的影响
图4是碱激发剂含量对材料抗压强度和密度的影响曲线，随着碱激发剂含量的增加样品的抗压强度与密度呈相反的趋势，当碱激发剂的质量分数为35%时，抗压强度最大，为1.33 MPa，而密度最小，为0.68 g/cm3.这是因为碱激发剂含量较低时，碱激发的解聚作用不明显，当碱激发剂含量增多时，转变生成的硅酸钙增多，矿渣对黄土的固化作用开始变得明显，所以强度增大.但过高的碱激发剂含量加速了矿渣的溶解和地质聚合物的解聚与缩聚［16］，抑制了矿渣的水化作用，影响了矿渣对黄土的固化作用，从而导致样品机械强度下降，密度增加.
图4 碱激发含量对材料抗压强度和密度的影响Fig.4 Influence of alkali activator content on compressive strength and density of material
2.4 双氧水含量对材料性能的影响
双氧水是一种发泡剂，图5是双氧水含量对材料抗压强度和孔隙率的影响曲线，可以看出随着双氧水含量的增加，样品的抗压强度和孔隙率呈相反趋势，这是因为随着双氧水含量的增加产生的气体增多，浆料凝固后气体留在材料内部形成的气孔就越多，所以材料的孔隙率就升高［17］.但是产生的气体过多，会增大气孔孔径，导致孔壁变薄，所以样品的抗压强度变小.
图5 双氧水含量对材料抗压强度和孔隙率的影响Fig.5 Influence of foaming stabilizer content on compressive strength and porosity of materials
图6是不同双氧水含量下样品的光学照片，可以看出，双氧水含量不同，气孔的大小、数量和均匀性都不同.双氧水质量分数为3%时（见图6（a）），气孔数量不足，整体气孔率较低，气孔只聚集在底部，顶部气孔数量明显少于底部，且气孔较小.双氧水含量增加后，顶部气孔增多，气孔大小和分布逐渐均匀，双氧水质量分数为4%（见图6（b））时，气孔的均匀性最好，此时发泡效果最佳，气孔平均尺寸为1.55 mm，抗压强度为1.32 MPa，孔隙率为61.2%.双氧水质量分数为5%（见图6（d））时，由于发泡速度过快，产生的气体较多，导致顶部和底部的气孔尺寸较大（约为2 mm），中间气孔（约为0.8 mm）分布较少且尺寸明显小于上下两侧的气孔，气孔分布明显不均匀.
图6 不同含量下材料的光学照片Fig.6 Optical photos of materials with different hydrogen peroxide contents
2.5 稳泡剂含量对材料性能的影响
图7是稳泡剂含量对材料抗压强度和孔隙率的影响曲线，从图中可以看出，随着稳泡剂含量的增加，材料的抗压强度先升高后降低，含量为0.4%时抗压强度最高，达到1.36 MPa.材料的孔隙率随着稳泡剂含量的增加而持续下降，这是因为稳泡剂会显著降低材料的发泡速率，浆料凝固的时间相同，但发泡速率降低，减少材料内部的发泡，使气孔的数量减少，最终导致材料的孔隙率降低.
图7 稳泡剂含量对材料抗压强度和孔隙率的影响Fig.7 Influence of hydrogen peroxide content on compressive strength and porosity of materials
图8（a）为不加稳泡剂的气孔形貌，由于发泡速 率过快，部分气孔聚集在一起形成了较大的气孔，而且底部气孔尺寸明显大于顶部气孔，气孔的分布极其不均匀.通过加入稳泡剂，可以使材料生成气泡的速率减慢，减少产生气孔的数量，使气孔均匀分布（见图8（b）），增加样品的抗压强度.当稳泡剂含量过高时（见图8（c）和图8（d）），发泡被过度抑制，反应速度较慢，浆料凝固后仍没发泡完全，气孔分布不均匀，使样品强度降低.
图8 不同稳泡剂含量下试样的孔隙结构Fig.8 Pore structure of samples with different foaming stabilizer contents
2.6 红外分析
图9是黄土/矿渣复合材料碱激发前后的红外光谱.
由图9可知，黄土/矿渣复合材料在未激发前主要在3 464 cm-1，1 639 cm-1附近出现了两个强烈的吸收峰，分别为OH-1和H-O-H的伸缩振动吸收，而在2 917 cm-1和1 209 cm-1附近分别有一个小的吸收峰，分别是C=O的伸缩振动吸收和C-H的变形振动吸收［18］.材料在碱激发后和碱激发前一样分别在3 461 cm-1，2 924 cm-1和1 653 cm-1附近出现了OH-1、H-O-H和C=O的伸缩振动吸收，表明水化反应后材料内部存在结晶水［3］.在470 cm-1，1 433 cm-1和1 017 cm-1出现了Si-O和Si-O-Al基团的伸缩振动峰［19］，结合XRD图谱分析，说明矿渣在碱激发的作用下生成C-S-H凝胶，这些凝胶物资填充在黄土间隙，与黄土颗粒形成一个新的空间网络，从而提高了材料的性能.
图9 黄土/矿渣复合材料碱激发前后的红外光谱Fig.9 Infrared spectrum of loess/slag composite before and after alkali excitation
1）通过对不同变量的研究，得出各组分的最佳配比为矿渣质量分数60%、碱激发剂质量分数35%、双氧水质量分数3.5%、稳泡剂质量分数0.4%时样品发泡效果和机械性能最好，抗压强度为1.32 MPa、密度为0.68 g/cm3、孔隙率为56.4%.
2）在黄土/矿渣基地质聚合物中，矿渣在碱激发下发生水化反应，对黄土发生固化作用，所以地质聚合物材料的物理和力学性能主要受矿渣和碱激发剂的影响.而稳泡剂和双氧水的含量主要影响着地质聚合物材料的孔隙率和气孔，从而间接影响着地质聚合物材料的性能.
3）制得的黄土/矿渣基地质聚合物多孔材料物理和力学性能良好，且黄土和矿渣来源广、成本低，制备的材料性能优异，是一种理想的墙体材料来源.
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