王小燕，肖细元，郭朝晖，彭 驰，王小慧
（中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）
锌挥发窑渣是湿法炼锌产生的锌浸出渣经回转窑高温回收铅、锌等金属后的残余物，是锌冶炼产生的主要废渣之一［1］。湿法炼锌时生产1 t锌约产生0.8 t窑渣，全球每年新增锌窑渣830～950万吨［2］。挥发窑渣中含有大量Cd、Cu、Pb、Zn等重金属，在降雨淋溶下会释放并通过地表径流和下渗迁移至周边土壤和地下水，危害环境和人体健康［3］。研究表明，废渣重金属释放与酸雨pH值、干湿交替和重金属赋存形态等密切相关［4-6］。然而，目前大多学者倾向于研究持续淋溶条件下废渣中重金属释放特征，对于酸雨干湿交替如何影响废渣重金属淋溶动力学过程报道较少。本文拟研究模拟酸雨干湿交替淋溶下锌挥发窑渣中重金属动态释放、赋存形态及矿物相转变特征，为锌冶炼废渣中重金属淋溶释放行为预测和污染治理提供科学依据。
1.1 实验原料
实验原料废渣为湖南某废弃冶炼厂遗留锌冶炼挥发窑渣，自然风干后研磨，过2.0 mm筛用于动态淋溶实验。废渣主要元素组成和重金属含量见表1。
表1 废渣主要元素组成及重金属含量
1.2 动态淋溶实验
根据湖南降雨成分［7］，采用H2SO4、HNO3和去离子水配制模拟雨水，控制SO42－与NO3－体积比为3∶1，用NaOH调节雨水pH值分别为4.0、5.6和7.0，淋溶液中SO42－浓度为0～4.20 mg／L。实验所用试剂均为优级纯。淋溶柱高30 cm、内径5 cm，废渣装填量500 g、高20 cm，淋溶柱见图1。参照2017年湖南水资源公报，湖南株洲年均降水量为1 500 mm，蒸发系数取0.5，换算为淋溶柱底面流量为368 mL／周期（1周期5 d，模拟一个季度降水量）。实验设置4个处理组：其中采用pH值分别为4.0、5.6、7.0雨水干湿交替淋溶的处理组分别标记为pH4.0、pH5.6、pH7.0；
而采用pH＝4.0雨水持续淋溶的处理组标记为CL pH4.0。每组实验重复2次，淋溶50 d，共模拟2.5年降雨量。其中，干湿交替淋溶1 d、停4 d，往复循环，淋溶速率15.5 mL／h；
持续淋溶速率为3.07 mL／h。淋溶时由蠕动泵从柱顶部泵入淋溶液。每5 d取一次淋出液，立即测定pH值和电导率后过0.45μm滤膜测定SO4
图1 淋溶柱示意图
2－和重金属浓度。
1.3 样品分析
设定固液比1∶1剧烈搅拌混合液，静置后使用pH计测定废渣pH值。废渣重金属含量采用HNO3-HClO4-HF溶液消解。采用改进BCR法测定废渣Cd、Cu、Pb和Zn赋存形态，包括酸可提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）［8］，回收率为90%～110%。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES，ICAP7400radial，美国）测定Cd、Cu、Pb、Zn浓度。采用X射线荧光光谱（XRF-1800，日本）分析废渣元素组成。采用X射线衍射仪（XRD，Empyrean 2，荷兰）分析废渣物相，扫描范围为5°～80°；
采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-IT300LA，日本）观察形貌。采用铬酸钡分光光度法测定SO42浓度［9］。
1.4 数据处理
采用Microsoft Excel 2013和Origin 2018分析数据和绘制图表，利用SPSS 26.0进行Pearson相关性分析。重金属累积释放量和累积释放率公式如下：
式中k为累积释放量，mg／kg；
Ci为第i次采样重金属浓度，mg／L；
V为淋出液体积，L；
m为供试废渣质量，kg；
n为取样次数；
q为累积释放率，%；
ma为淋出液中元素质量，mg；
mb为原渣中元素含量，mg。
2.1 废渣淋出液pH值、电导率、SO42－浓度变化
淋出液pH值、电导率和SO42－浓度变化见图2。各处理组淋出液均呈酸性。淋溶5～20 d时pH值变化不大，20～35 d时pH值快速增加，35 d后pH值波动趋于稳定。这是由于淋溶前期废渣H＋释放较多，随淋溶时间增加，淋溶液中H＋与Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋等碱基离子发生交换，使pH值升高，淋溶后期废渣中碱基离子减少，pH值有所下降［10］。总体来看，pH5.6和pH7.0处理组的pH值相近，略高于pH4.0处理组。CL pH4.0处理组淋出液pH值高于pH4.0处理组，表明持续淋溶有利于盐基离子释放。pH4.0和CL pH4.0处理组的淋出液pH值均高于淋溶液pH值，这是因为废渣含有较多石英和石膏等碱性物质，酸缓冲能力较强［11］。
图2 不同淋溶处理组淋出液pH值、电导率和SO42－浓度变化
淋出液电导率和SO42－浓度变化趋势相似。pH4.0和CL pH4.0处理组的电导率和SO42－浓度均在淋溶前期第5 d达到峰值，pH5.6和pH7.0处理组于第10 d达到峰值，此后随淋溶时间增加而下降并趋于稳定。较高浓度H＋促进废渣中矿物初期快速释放，后期废渣中可交换离子量减少但内部仍缓慢释放，故电导率下降后趋于稳定［10］。在淋溶30～50 d，pH4.0处理组淋出液的电导率和SO42－浓度波动上升，这是由于干湿交替后期落干期间渣中孔隙水和毛细管力有利于离子缓慢释放，SO42－浓度也随之增加［5］。整个淋溶周期内SO42－浓度为139～1 565 mg／L，超GB／T 14848—2017《地下水质量标准》IV类水质限值4.47倍，对地下水造成较大污染风险。
2.2 废渣淋出液重金属浓度和累积释放量
淋出液Cd、Cu、Pb和Zn浓度变化见图3。溶液pH值增加，重金属淋出浓度峰值出现时间有所推迟。pH4.0和CL pH4.0处理组第5 d时Cd、Cu和Zn浓度达到峰值，并显著高于pH5.6和pH7.0处理组，这是由于淋溶初期高浓度H＋促进废渣表面矿物快速溶解［12］。pH4.0和CL pH4.0处理组Pb浓度于淋溶第15 d达到峰值，释放速率较慢。pH5.6和pH7.0处理组Cd、Cu、Pb和Zn浓度在第10 d达到峰值。淋溶第10～25 d，pH5.6和pH7.0处理组淋出液Cd、Cu和Zn浓度显著高于pH4.0和CL pH4.0处理组，这可能是由于pH5.6和pH7.0处理组第5 d时重金属释放较少。淋溶35～50 d期间，pH4.0处理组Cd、Cu和Zn浓度又呈增加趋势，这是H＋进一步与废渣矿物内部重金属发生反应所致［5］。整个淋溶周期，pH4.0和CL pH4.0处理组Pb浓度显著高于pH5.6和pH7.0处理组，可见酸性溶液促进Pb释放［13］。
图3 不同淋溶处理组淋出液Cd、Cu、Pb和Zn浓度变化
CL pH4.0处理组第5～20 d淋出液Cd浓度、第5～15 d淋出液Cu和Zn浓度均高于对应pH4.0处理组，淋溶第25～50 d结果相反，说明干湿交替促进重金属后期持续释放。整个淋溶周期内，pH4.0处理组Pb浓度显著高于CL pH4.0处理组，表明干湿交替有利于Pb释放。Cd、Pb和Zn浓度后期波动上升，这是重金属形态变化导致释放速率不稳定［14］，同时表明废渣中重金属释放是一个长期过程，对周围环境影响持久。
淋出液中Cd浓度（150～1 438 mg／L）变幅较大，Cu浓度（1.88～234 mg／L）和Zn浓度（15.2～120 mg／L）次之，Pb浓度（1.30～5.96 mg／L）整体波动小。Cd、Cu、Pb和Zn浓度分别超过GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》限值1 500～14 380、3.76～468、1.30～5.96和7.60～60倍，表明废渣在雨水淋溶特别是酸雨干湿交替作用下对周边环境存在较大重金属输入风险。Pb浓度虽较低，但废渣中Pb绝对含量高，风险防控时应作为次要污染物加以关注。
Cd、Cu、Pb和Zn累积释放量见图4。淋溶50 d后，各处理组Cd累积释放量（559～654 mg／kg）均较高，其中pH5.6处理组最大；
Zn累积释放量（46.7～56.3 mg／kg）次之；
Cu累积释放量（33.0～48.2 mg／kg）与Zn相近，CL pH4.0处理组Cu释放较高较快，第10 d达到累积释放总量的82.6%；
Pb累积释放量（2.43～5.47 mg／kg）较低，pH4.0处理组相对较高。相应地，Cd累积释放率高达7.66%～8.95%，Zn累积释放率（0.58%～0.70%）和Cu累积释放率（0.38%～0.55%）次之，Pb累积释放率（0.000 4%～0.000 9%）较低。Pb累积释放率相当低，表明Pb释放不只受pH值和水分条件影响，还受到废渣矿物组成和稳定性影响［15］。
图4 不同淋溶处理组Cd、Cu、Pb和Zn累积释放量
2.3 废渣淋出液电导率、pH值及重金属浓度相关性分析
废渣淋出液电导率（EC）、pH值及重金属浓度相关性分析结果见表2。淋出液pH值与所有元素浓度均呈显著负相关，这是因为在酸雨淋溶条件下重金属释放主要为矿物沉淀溶解作用，低pH值溶液促进矿物溶解［16］。淋出液电导率与除Pb之外离子浓度均呈显著正相关（P＜0.01），这是由于离子强度通过阳离子交换机制控制金属释放［17］。Cd、Cu浓度均与Zn浓度显著正相关（P＜0.01）。SO42－浓度与除Pb之外所有元素浓度呈显著正相关（P＜0.01），这是因为电导率随SO42－浓度增加而升高，加速电化学腐蚀［18］。
表2 不同淋溶处理淋出液电导率、pH值及重金属浓度之间的皮尔逊相关系数
注：**表示P＜0.01；
*表示P＜0.05。
2.4 淋溶前后废渣重金属赋存形态
废渣中重金属赋存形态变化见图5。
图5 不同淋溶处理组废渣Cd、Cu、Pb和Zn赋存形态变化
原渣中Cd的酸可提取态Cd-F1比例高达67.4%，其次为可氧化态Cd-F3（19.6%）、残渣态Cd-F4（8.22%）和可还原态Cd-F2（4.79%），这与Cd淋出浓度较高结果一致。淋溶后Cd-F1比例减少，其中pH5.6处理组降幅较大，表明该条件下有利于Cd释放；
且Cd-F4比例较原渣增加了19.6%，这与干湿交替淋溶后期煤矸石中Cd由活性较强的有机结合态和铁锰态转化为残渣态相似［14］。
原渣中Cu主要以Cu-F3（72.4%）存在，其次为Cu-F1（14.3%），Cu-F4和Cu-F2较低。淋溶后Cu-F1和Cu-F4比例显著减少，各处理组Cu-F2和Cu-F3比例均高于原渣，表明雨水淋溶导致废渣中可溶态Cu释放，同时也使残渣态Cu向其他形态转化，释放潜力增加［19］，其中CL pH4.0处理组Cu-F1比例减少较多，与其释放量较大有关。
原渣中Pb-F4含量占比高达91.3%，这与Pb累积释放率很低结果一致（见图4）。
原渣中Zn主要为Zn-F4（62.7%），Zn-F3比例（33.4%）较高，Zn-F1和Zn-F2比例低。淋溶后Zn-F1明显降低，Zn-F4比例增加，其中pH4.0和pH5.6处理组变化幅度较大，表明临界值酸雨条件有利于可溶态Zn释放。
总的来看，模拟酸雨淋溶促进废渣中残渣态Cu向其他活性形态转化，增加废渣堆存环境风险。虽然废渣Cd含量显著低于Cu、Pb和Zn含量，但因其可溶态Cd-F1比例高，其释放率远高于其他元素，这进一步表明废渣重金属释放潜力与其赋存形态密切相关［6］。
2.5 原渣与淋溶后残渣XRD和SEM分析
原渣与淋溶后残渣XRD和SEM谱图见图6～7。原渣由大量无序多向、形状各异的颗粒组成，表面松散，孔洞较多。淋溶后废渣表面小颗粒减少，表面更致密，这是由于废渣表面矿物经雨水淋溶后溶解。XRD分析结果表明，原渣中Cd无明显矿物相，含Pb物相较多，主要有PbSO4、PbSO3和PbS，其中PbSO4峰较多。Cu矿物相为CuSO4，Zn矿物相主要为ZnSO4和Ag2ZnI4。淋溶后PbSO3物相消失，这是因为酸雨淋溶下其易与H＋反应。PbSO4、PbS溶解度低［20］，这与Pb淋出浓度低相符（见图3）。衍射峰强度变化可反映重金属释放量。ZnSO4和Ag2ZnI4峰强变弱，且pH4.0处理组变化最明显，说明酸雨和干湿交替促进Zn释放，与pH4.0处理组Zn浓度较高结果一致；
CuSO4峰强也有所减弱，与各淋溶处理组Cu浓度较高结果相符。
图6 原渣和淋溶后残渣的XRD谱图
图7 原渣和淋溶后残渣的SEM谱图
1）锌挥发窑渣中重金属含量高，pH4.0和CL pH4.0处理组淋出液Cd、Cu、Zn浓度均在淋溶第5 d达到峰值，pH5.6和pH7.0处理组于第10 d达到峰值。pH4.0处理组在整个周期促进Pb释放，淋溶35～50 d促进Cd、Cu和Zn释放。各处理组淋溶50 d后淋出液中Cd、Cu、Pb和Zn浓度分别为150～1 438、1.88～234、1.30～5.96和15.2～120 mg／L，远超GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》限值1 500～14 380、3.76～468、1.30～5.96和7.60～60倍，具有较大环境风险。
2）Cd累积释放率较高，与其酸可提取态比例较高有关；
酸雨淋溶促进残渣态Cu活化，增加废渣堆存环境风险。淋溶后PbSO3物相消失，Cu和Zn赋存矿物相峰强降低，表明废渣矿物溶解控制各元素溶出释放。