王思琪，张瑞林，周银波
(1.河南理工大学 能源科学与工程学院，河南 焦作 454150；
2.河南工程学院 资源与安全工程学院，河南 郑州 451191)
煤是一种多孔介质，煤中存在大量的孔隙和裂隙，因此能对气体产生较强的吸附作用。甲烷通过游离和吸附两种形态赋存于煤层当中，掌握甲烷在煤层中的吸附解吸规律对煤炭安全生产具有重要的现实意义。
煤对甲烷的吸附解吸能力受多种因素影响[1]，温度作为其中一个重要的影响因素在煤层吸附、解吸甲烷的过程中发挥着至关重要的作用[2-3]。王刚等[4]认为温度会对吸附概率、吸附时间等参数产生影响而造成甲烷吸附量发生变化；
姜永东等[5]通过扩散及渗流模型分析了不同温度下的甲烷解吸特性；
何满潮等[6]研究表明，温度是影响煤中气体吸附解吸的主要因素，温度会对煤层甲烷含量产生明显影响，温度越高，煤体甲烷吸附量越低、解吸量越高；
刘盛东[7]通过实验分析发现：随温度的升高，煤的甲烷吸附量减少，且温度保持恒定时，煤的甲烷吸附量会随压力增大而增加；
杨兆中等[8]模拟了甲烷分子在煤层中的解吸特征，研究发现低温状态下CH4解吸受温度变化的影响并不明显。
煤层吸附甲烷的过程往往存在着热力学现象。甲烷气体吸附于煤体表面，可以看作是固体与气体之间存在的表面作用[9-10]。聂百胜等[11]基于微观层面分析了甲烷吸附的本质，提出利用吸附法及吉布斯方程计算煤体表面自由能；
卢守青[12]、林海飞[13]等通过研究等量吸附热，分析了甲烷吸附特性；
刘珊珊[14]、李晓疆[15]等基于煤样在甲烷吸附过程中的能量变化，研究了不同煤体结构、不同粒径对甲烷吸附的影响。甲烷的解吸特征在实际应用中对测定煤层瓦斯含量十分重要，马东民等[16-17]分析了不同变质程度煤样的甲烷吸附解吸差异及CH4和CO2两种气体在竞相吸附时的差异；
李希建等[18]分析了甲烷解吸初期受温度影响的情况，研究表明甲烷解吸分为快速、缓慢、稳定3个阶段；
范家文等[19]研究认为80 ℃是甲烷解吸的合理温度点，且解吸后煤体会产生较多次生裂隙，孔径小于30 μm的占比高达76.36%；
唐明云等[20]研究发现不同温度下甲烷解吸均滞后于吸附，且温度越高甲烷解吸迟滞性越小，更容易达到吸解平衡；
周银波等[21]分析了不同温度下焦煤的甲烷解吸迟滞系数，认为温度会影响甲烷解吸迟滞但不是主要因素。
前人的研究多聚焦于温度对煤样甲烷吸附或解吸单一过程的变化规律，缺乏完整的系统描述，以及深层次的理论研究探讨。笔者以中等变质程度的焦煤为研究对象，采用自制等温吸附解吸装置，分析温度对煤中甲烷吸附和解吸过程的影响，同时利用等量吸附热和表面自由能等理论研究吸附热力学参数的变化特征，以期为煤矿安全生产提供理论指导。
1.1 等温吸附实验
煤样取自安徽省宿州市桃园煤矿10煤，为中等变质程度焦煤，为通过井下钻孔获取的新鲜煤样，密封后送至实验室。经过破碎筛选后进行工业性分析，结果如表1所示。
表1 桃园煤矿10煤煤样工业性分析结果
选取50 g粒径为0.15～0.25 mm的煤样进行等温吸附实验，由于煤样来自尚未开采区域，矿井温度可能达到40 ℃，因此采用高压吸附法，在20、30、40 ℃ 3个实验温度下，测试煤样甲烷吸附量。
Langmuir模型方程的形式较为简单，方程中的物理参数有着明确的意义，符合煤对甲烷的物理吸附。甲烷吸附量计算公式如下：
(1)
式中：V为煤样的甲烷吸附量，mL/g；
a为甲烷的极限吸附量，mL/g；
b为吸附常数,MPa-1；
p为吸附压力，MPa。
1.2 甲烷解吸实验
通过吸附—解吸实验装置进行甲烷解吸实验。
1)将煤样罐置于高温干燥箱内进行高温脱水、真空脱气，以便排除水分及空气对甲烷解吸的影响。
2)向煤样罐中装入50 g粒径为0.15～0.25 mm的煤样并充入甲烷气体调节罐内气压至0.5 MPa，分别置于温度为25、30、35、40 ℃的水浴中进行吸附。
3)待其吸附甲烷后，缓慢打开煤样罐阀门，当罐内气压接近大气压的瞬间利用排水集气法测量甲烷体积，获得不同温度下的甲烷解吸量。
利用式(2)对所得数据进行标准状态处理：
(2)
式中：Vt0为换算成标准状态下的气体体积，cm3；
p1为大气压力，kPa；
tw为量管内水温，℃；
hw为量管内水柱高度，mm；
p2为tw时水的饱和蒸汽压力，kPa；
Vt为t时刻时量管内气体体积读数，cm3。
1.3 等量吸附热计算方法
煤表面所用于吸附甲烷的焓变量可以表示为等量吸附热，因此通过计算等量吸附热的值可以表征煤对甲烷吸附作用力的强弱。通常使用Clausius-Clapeyron方程：
Qst=RT2(∂lnp/∂T)V
(3)
式中：Qst为煤的等量吸附热，kJ/mol；
R为气体常数；
T为实验温度，K。
对式(3)进行积分、整理后可得：
(4)
式中C为积分后常数。
通常情况下，煤样对甲烷的吸附量不会超过其饱和吸附量的70%[22]，在20、30、40 ℃下固定3、6、9、12 mL/g 4组吸附量，计算等量吸附热。
1.4 煤表面自由能计算
煤体表面的碳原子处于一种受力不均衡的状态下会产生自由能吸附甲烷，自由能变化值的大小可以反映出煤吸附甲烷的量。使用吸附法计算煤的表面自由能，通过表面超量与吸附量的关系及吉布斯公式可得：
(5)
式中:π为煤表面自由能变化值，J/m2；
V0为标准气体摩尔体积，22.4×103cm3/mol;S为煤样的比表面积，m2/g。
基于Langmuir模型求得吸附常数a为单层饱和吸附量，由此可以求得煤样的比表面积S：
S=aNae/V0
(6)
式中：Na为阿伏加德罗常数，6.023×1023；
e为所吸附分子的截面积，10-16cm2。
实验所用吸附气体为甲烷，其分子直径为0.48 nm，截面积为0.18 nm2。
将Langmuir吸附方程代入式(6)可得:
(7)
2.1 等温吸附实验拟合结果
运用式(1)对3个实验温度下煤样的等温吸附测试结果进行Langmuir模型拟合分析，得到煤样在不同温度下的吸附常数a和b。实验结果如图1所示，拟合结果如表2所示。
图1 不同温度下煤样对甲烷的吸附量随气体压力的变化曲线
表2 不同温度下煤样对甲烷的等温吸附实验结果
在20、30、40 ℃下，煤样的吸附常数a分别为29.77、27.03、22.13 mL/g，吸附常数a值反映了煤样的甲烷极限吸附量，可以看出吸附常数a随温度升高呈明显的降低趋势；
吸附常数b在30 ℃至40 ℃时的变化仅为0.05 MPa-1，相较于20 ℃至30 ℃的0.26 MPa-1来说并不明显。分析结果表明，随着温度升高，甲烷吸附量减少，温度对甲烷吸附量有显著影响。
2.2 等量吸附热的计算结果及分析
等量吸附热变化曲线如图2所示。
图2 等量吸附热变化曲线
由图2可以明显看出，lnp和1/T之间呈现负线性关系，随着温度升高，吸附平衡压力增大。
等量吸附热计算结果如表3所示。
表3 等量吸附热计算结果
由表3可以看出：不同吸附量下的等量吸附热分别为30.124 1、32.087 6、34.777 5、38.700 7 kJ/mol。随着甲烷吸附量的升高，等量吸附热也在增大，煤样表面吸附的甲烷分子间所产生的作用力是影响煤样等量吸附热的主要因素，这也说明煤的吸附是一个持续放热的过程，甲烷吸附量越大，释放的热量就越多。
等量吸附热会随着甲烷吸附量的变化出现升高和降低两种变化，研究表明甲烷吸附过程的热力学特征会因气体分子在煤表面的覆盖度和煤体表面的异质性而变化[23-24]，随着甲烷吸附量的增加，等量吸附热会减少则是由于煤体表面的各相异性；
煤体存在大量孔隙，吸附在孔隙中的甲烷分子之间产生相互作用力，且随着甲烷吸附量的增大及煤体表面覆盖率的增加而升高，甲烷分子与煤孔隙之间势能场的形成，导致等量吸附热增加。
2.3 煤表面自由能的计算结果及分析
不同温度下煤表面自由能变化曲线如图3所示。
图3 不同温度下煤表面自由能变化曲线
由图3可以看出：温度越高，其表面自由能变化量越小，所吸附的甲烷也越少。20、30 ℃对应的最大表面自由能变化值的差值为0.005 40 J/m2；
30、40 ℃对应的最大表面自由能差值仅为0.000 55 J/m2，变化并不明显。分析原因为：温度的升高在提高甲烷分子动能的同时也会使煤样的孔隙结构和表面性质发生改变；
另一方面吸附常数b随温度的变化关系极其复杂，同时还受到压力及煤样自身特性等多重因素影响，因此变化不明显。
温度的升高，使得甲烷分子在煤孔隙中的运动速度增大，煤表面不易捕捉到甲烷分子，因此甲烷吸附能力变弱，表面自由能变化值降低。随着煤化程度的进一步提高，煤的内部结构发生变化，随着变质程度升高，孔隙率降低，比表面积增大，表面自由能变化值也增大。
2.4 不同温度下甲烷的解吸特性
不同温度下甲烷解吸曲线如图4所示。
图4 不同温度下甲烷解吸曲线
由图4可知，在0.5 MPa压力下，温度上升5 ℃，对煤中气体解吸影响并不明显，这点与等温吸附实验中的表现相同。在实验终止时刻，25、30、35、40 ℃条件下，煤样的甲烷解吸量分别为9.03、9.23、9.34、9.43 mL/g，随着温度的升高而升高，温度升高对煤中气体解吸具有促进作用。
由图4还可以看出解吸曲线具有明显的Langmuir特征，解吸量和解吸时间之间呈现出良好的线性关系。建立瓦斯解吸量的理论计算模型[22]：
(8)
式中：A为甲烷极限解吸量，mL/g；
B为常数，反应解吸速率，min-1/2。
根据式(8)，对不同温度条件下的实验数据进行拟合分析，拟合结果如表4所示。
表4 甲烷解吸实验分析结果
由表4可以看出：煤中气体在不同温度下，拟合数据与实测数据的对比图实验拟合系数维持在0.99以上，煤中气体极限解吸量随温度升高呈现下降趋势。说明高温条件下，煤中气体解吸速率虽然较高，但假设时间足够长，高温条件下的极限解吸量将低于低温条件。
拟合曲线与实测曲线对比如图5所示。
图5 拟合曲线与实测曲线对比
由图5可知，甲烷气体在30、35、40 ℃时的极限解吸量分别是25 ℃时极限解吸量的101%、99%、90%，分析表明，实测数据与拟合数据相差不大。
甲烷解吸实验反映了压力降为0时的煤样解吸规律。数据表明，煤样在最初10 min的气体解吸速率增速较快，且温度的升高会加快煤中气体解吸速率。钻屑瓦斯解吸量是测试煤层瓦斯含量常用的方法，通常是测量煤样在3～5 min中的解吸量。根据解吸实验结果可知，温度对煤样初始时刻的气体解吸速率影响明显较大，受温度影响，在前3 min已有气体分子从煤体逸出，因此温度会对钻屑指标产生影响。温度对甲烷解吸的影响较为明显，在进行其他解吸实验时，须重视温度的影响。
1)对等温吸附实验进行Langmuir拟合，结果表明，随着压力的增加，甲烷分子接触煤样的机会增大，吸附量得到提高；
温度升高会使甲烷分子获得更多的动能，从而影响煤对甲烷的吸附能力，使之吸附量降低。
2)煤样所吸附甲烷分子之间的作用力是等量吸附热产生的主要原因。随着甲烷吸附量的增加，吸附在煤样表面的甲烷分子数增加，煤样的等量吸附热也随之增大。煤会通过吸附甲烷来降低其表面自由能以达到稳定状态，随着温度的不断升高，同一压力下煤样的表面自由能变化值减小；
随着压力升高，煤样的表面自由能变化值不断增大。
3)甲烷解吸曲线具有明显的Langmuir特征，在终止时刻煤样的甲烷解吸量分别为9.03、9.23、9.34、9.43 mL/g，且最初10 min的气体解吸速率增速较快，甲烷气体在30、35、40 ℃时的极限解吸量分别是25 ℃时极限解吸量的101%、99%、90%；
实测数据与拟合数据相差不大。