王旱雨 刘思遥 刘兵兵 黄艳芳 孙 虎 韩桂洪
(郑州大学 化工学院，郑州 450001)
锰系合金作为我国合金行业的第一大系列，主要包括硅锰合金和锰铁合金[1]。由于我国锰矿存在规模小、品位低、多贫矿、少富矿的特点[2]，在锰系合金冶炼过程中，产生了大量的含锰渣固废，主要包括锰铁合金冶炼渣、硅锰合金冶炼渣、富锰渣、锰冶炼烟尘等。由于冶炼工艺和操作等原因，渣铁分离不完全，锰系合金冶炼废渣炉中存留一定数量的合金，具有较高回收价值。此外，含锰渣固废还具有较强环境污染性。因此，实现含锰渣固废的综合利用，一方面可以缓解堆存带来的环保压力，另一方面能够产生显著的经济效益。
《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二零三五年远景目标的建议》再次明确把“全面提高资源利用效率，推动绿色发展，促进人与自然和谐共生”列为基本国策。到2025年，大宗固废的综合利用能力应显著提升，利用规模不断扩大，新增大宗固废综合利用率达到60%，存量大宗固废有序减少。因此，锰系合金冶炼渣的无害化处置和资源化利用是解决冶金行业环境污染和资源短缺的关键，也是工业绿色化的必然趋势。加强对锰系合金行业冶炼固废的综合利用，符合国家重大战略发展需求。本文综述锰系合金的产量、工艺、锰冶炼固废特点、以及典型锰铁合金冶炼渣、硅锰合金冶炼渣、富锰渣、锰冶炼烟尘固废综合利用的研究进展。
1.1 锰系合金冶炼现状
锰(Mn)作为合金行业不可或缺的元素，具有可提升合金强度、韧性、硬度和耐磨性的作用[3]。超过90%的锰用于钢铁冶金工业，主要包括生产硅锰合金、锰铁合金和富锰渣等[4]。锰矿还原冶炼工艺过程如图1所示，还原冶炼的原理主要是通过金属氧化物与还原剂发生还原反应，如式1所示。锰系合金的冶炼方法主要包括矿热炉冶炼、高炉冶炼或转炉冶炼等[5]。矿热炉法作为铁合金冶炼的主要工艺，利用焦炭为还原剂，并通入助溶剂和SiO2，在电极的加热下还原熔炼生成硅锰合金，矿热炉内硅锰合金冶炼原理主要如式2～7所示[6,7]，工艺流程如图2所示[8]。2021年，我国锰系合金的总产量超过1 200万t，其中硅锰合金的年产量高达1 000万t。2017—2021年我国主要锰系合金(硅锰合金、锰铁合金)的产量如图3所示。
图1 锰矿还原冶炼工艺Fig.1 Manganese ore reduction smelting process
图2 矿热炉冶炼工艺流程图[8]Fig.2 Flowsheet of submerged arc furnace smelting process[8]
图3 2017—2021年硅锰合金和锰铁合金产量Fig.3 Production of silicon-manganese alloys and ferromanganese alloys at 2017—2021
MeO+X = Me+XO
(1)
2MnO2= Mn2O3+1/2 O2↑
(2)
3Mn2O3= 2Mn3O4+1/2O2↑
(3)
Mn3O4+C = 3MnO+CO↑
(4)
Mn3O4+CO =3MnO+CO2↑
(5)
SiO2+2C = Si+2CO↑
(6)
MnSiO3+3C = MnSi+3CO↑
(7)
1.2 锰铁、硅锰合金冶炼渣和锰冶炼烟尘
在锰合金生产过程中，会伴生大量的废合金渣和冶炼烟尘。锰铁合金渣主要是生锰铁冶炼过程中排出的熔渣经水冷形成的固废，产量为锰铁合金产量的2.5倍左右[9，10]。硅锰渣是硅锰合金矿热炉冶炼过程中排出的高炉渣，产量约为硅锰合金产量的1.3倍[11，12]。锰冶炼烟尘是锰系合金火法生产过程产生的工业烟气，其化学成分较为复杂，除含有CO、CO2、SO2等气体外，还伴生大量含锰氧化物固体颗粒。据统计，每生产1 t锰合金将有约300 kg的固体烟尘产生。锰铁和锰硅合金渣的成分较为相近，而锰烟尘的成分较为复杂，三种废渣的主要化学成分见表1[13，14]。2017—2022年锰系合金废渣以及固体烟尘的产量如图4所示。从图4可以看出，三种废渣呈现稳步上升的趋势，并且体量较大，具有较高的经济效益。
表1 三种固废的主要成分对比Table 1 Comparison of the main components of the three solid wastes /%
图4 2017—2021年三种废渣的产量Fig.4 Production of three waste residues at 2017—2021
1.3 富锰渣冶炼工艺
我国锰矿资源品位低、选矿困难，影响开发效益，常采用富锰渣法对高铁高磷难选锰矿石进行预处理，以获得高品位的富锰渣，富锰渣再经提炼成金属锰。2019年，全国富锰渣产量高达240万t，2020年，受疫情影响，富锰渣产量仍达到230万t。富锰渣的生产工艺主要是将不能直接用于冶炼的高含铁、高含磷的贫锰矿石，通过配入不足量的碳做还原剂，在较低的炉温和酸性渣下，使铁、磷充分还原，而锰最大限度地留在渣中，获得高锰、低铁、低磷的富锰渣，富锰渣主要包含MnO、MnS、Al2O3、MgO、SiO2、FeO等成分。富锰渣冶炼温度一般为1 250～1 350 ℃，比生铁高炉低100～150℃，比锰铁高炉低200～250 ℃，且高炉富锰渣不添加熔剂，自然碱度冶炼(碱度一般小于0.4)。因此，富锰渣的特点为高锰、低铁、低磷，其中锰的平均含量在35%～55%，生产工艺及条件如图5所示[19]。在反应过程中，锰较之铁和磷表现出难还原的性质，在控制温度低于1 350 ℃的情况下，可以实现磷和铁的还原，锰则以氧化锰形式造渣。与常规机械选矿相比，富锰渣法分离锰铁技术具有产品质量好，可获得锰铁比高、杂质含量低的锰富集产品，回收率高达85%～90%。数十年的生产实践证实，富锰渣法分离锰铁技术是目前我国高铁高硅型锰矿石实现锰铁分离最为成熟和有效的方法，他扩大了冶金对锰矿石的使用范围，对国内高铁高硅型锰矿石的合理利用具有重要的实际意义。
图5 富锰渣生产工艺流程图[19]Fig.5 Process flow chart of manganese-rich slag production[19]
2.1 锰铁渣
锰铁合金冶炼渣中通常含有大量的硅铝酸和硅酸盐矿物，主要包括锰橄榄石、蔷薇辉石合金冶炼、锰质钙长石、锰堇青石等[20]。与硅锰渣相比，锰铁合金冶炼渣中SiO2的含量较低，CaO的含量较高，玻璃化程度较高，并且具有潜在的火山灰性和水硬性。因此，国内外学者针对锰铁合金渣综合利用的研究大多集中在建筑和路基原料的生产。
锰铁合金冶炼渣在激发水硬性后可应用作水泥的掺料[21，22]，每生产1 t水泥约消耗水渣860 kg[9]。由于锰铁合金冶炼渣含有大量的玻璃体，可以用作胶凝材料。周洁曾采用锰铁合金冶炼渣和碎玻璃为原料，以碳粉为发泡剂、硼砂为助熔剂，通过粉体烧结制造出了泡沫玻璃和微晶玻璃，但锰铁合金冶炼渣利用率仅为50%[23]。为了提高锰铁合金冶炼渣的利用效率，YAN等[24]对锰铁合金冶炼渣制备电子级硫酸锰进行了研究。首先采用30%的硫酸在80 ℃的条件下浸出锰铁合金冶炼渣中的锰元素，随后加入MnCO3固体，沉淀、分离Fe3+和Al3+，然后向浓缩后的滤液中加入MnF2和Na2S，去除溶液中的Ca2+、Mg2+和其他重金属离子，最后通过蒸发、结晶、洗涤和重结晶等工艺获得硫酸锰，制备的硫酸锰产品中杂质离子的质量分数均小于0.005%，Mn2+的质量分数大于32%，满足了锂离子电池负极材料的需求。
2.2 硅锰合金冶炼渣
硅锰合金占我国铁合金总量的20%，每年都会造成大量的冶炼渣堆积，既带来了环境污染又造成了资源浪费[25]。在生产硅锰合金过程中，采用的参数不同，矿渣的晶相组成也不同。硅锰合金冶炼渣的矿物成分主要包括假硅辉石、铝酸钙、钙铝黄长石和顽辉石等[11]。此外，硅锰合金冶炼渣按形成过程不同可分为干渣和水淬渣，干渣为自然冷却经充分结晶所得，所含玻璃体较少，活性较低[26]。水淬渣的冷却时间较短，玻璃体含量高，活性较高。根据硅锰合金冶炼渣的特性，目前针对硅锰合金冶炼渣的综合利用主要包括金属回收、生产建筑材料、制造农肥和制备热熔融矿渣棉等[27]。
2.2.1 金属回收
在硅锰合金冶炼渣中通常含有一部分损失的硅锰合金和锰金属，具有较高的回收价值。张秀英[28]利用硅锰合金与其他矿物密度的差异性，采用重力选矿方法对硅锰合金中的金属进行回收。结果表明，从硅锰合金冶炼渣中回收硅锰合金的产量可达到当年产量的10%左右。使用硫酸对硅锰合金冶炼渣中的金属进行浸出可回收99.8%的锰，得到纯度为99.99%的α-锰，反应过程如式8所示[29，30]。KIM等[31]提出了一种物理法从硅锰合金冶炼渣中提锰的工艺，该工艺包括研磨和磁分离两个步骤，首先将硅锰合金冶炼渣研磨至500 mm左右，然后通过干式磁选分离、浓缩硅锰合金渣中的锰。结果表明在6 000T磁场条件下，硅锰合金渣中锰的分离浓度达到20%，可用作生产硅锰合金的原料。
MnSiO3+H2SO4= MnSO4+H2SO3
(8)
2.2.2 生产建筑材料
硅锰合金冶炼渣中包含大量的CaO、SiO2、Al2O3等组分，具有制备建筑材料的天然优势，主要包括制备微晶玻璃、水泥、混凝土掺合料和透水砖等[32-35]。如陈坤等[32]以硅锰合金冶炼渣为原料，通过配入适量的石英砂，生产出了具有良好的力学性能的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，该微晶玻璃作为一种新型建筑材料，具有玻璃和陶瓷的双重优势，可利用价值高。李文斌等[33]、张殿元等[34]利用硅锰合金冶炼渣为主要原料，通过配以适量的活性较高、易磨性较好的矿物掺合料，并加入助磨剂以及硫酸盐等激发组分，经粉磨加工后，制备出了与 S95 级矿渣粉技术指标相当的硅锰合金冶炼渣基复合掺合料[33，34]，结果可为硅锰合金冶炼渣较大掺量地用于生产复合水泥和高性能混凝土提供参考。
2.2.3 制备热熔融矿渣棉
锰系合金熔融渣水淬过程中造成了大量的热量损失，每t热熔渣约含有1.8×106kJ的热能[36]。近年来，不少学者研究了直接利用液态热熔渣制备矿棉、矿棉板等保温材料的工艺，该方法不仅可降低能耗，还可以提高熔渣的利用率，具有很好的经济效益[37-39]。目前液态熔融渣生产矿棉的工艺主要有冲天炉法和熔炉法，这两种方法的基本概况如表2所示[40-42]。针对上述两种工艺的缺点，唐洋洋以硅锰合金冶炼渣作为原料研究了电弧炉生产矿棉的工艺。电炉法工艺以电弧炉作为熔炼设备，通过石墨电极进行导电，将液态热渣加入到炉内后进行调质生产矿棉[43]，该工艺调质和保温工艺都在电炉内进行，热渣可以直接入炉，充分回收炉渣余热，实现硅锰合金冶炼，废渣的高效利用。
表2 冲天炉法和熔炉法生产矿棉比较Table 2 Comparison of Cupola and electric furnace smelting methods for producing mineral wool
2.3 富锰渣
富锰渣主要由方锰矿、锰橄榄石、锰萤青石、锰尖晶石等矿物组成，其综合应用主要集中在有价金属回收和硅锰合金的生产方面。
2.3.1 有价金属回收
由于湿法冶金具有高选择性的优势，工业上常用湿法浸出(硫酸浸出/盐酸浸出)的方法提取富锰渣中的有价金属，浸出液经进一步净化除杂可获得硫酸锰。以富锰渣作为原料，经硫酸浸出制取硫酸锰并用于电解锰生产，该工艺较为成熟，具体工艺流程如图6所示[44-47]。周志明等[48]则以盐酸为浸出剂制备无水氯化锰，在定量分次加入盐酸、盐酸浓度2 mol/L，室温条件浸取1 h后，锰回收率为79.3%，氯化锰质量分数达到了98.1%，具体工艺流程如图7所示。由于富锰渣中含有各种硅酸盐，在酸浸过程中容易生成硅胶，降低了酸浸速率。王强等[49]以桂林地区的富锰渣为原料，利用矿石的“互补性”和配矿“稀释”原理，通过加入碳酸锰矿改变料浆反应液成分，降低料浆中的硅酸和Al(OH)3等胶体的存在比例，进而提高了过滤速率，且制备的硫酸锰可用于电解锰生产。HE等[50]采用黄铁矿为还原剂，在高温、高压的环境下浸出富锰渣，由于高温、高压加快了硅胶的分解，而且黄铁矿可与富锰渣中的矿物组分反应，生成与硅胶带相反电荷的氢氧化铁胶体，促进沉淀的生成，也能提高锰的浸出效率。表3给出的是常用4种富锰渣浸出方法及其优缺点。此外，由于富锰渣中还含有镍、钴、锌、铜等有价金属元素，在制备硫酸锰的过程中，作为附加产品，具有很高的回收价值。范桂芳等[51]在采用加压结晶法对富锰渣中的有价金属进行综合回收时，他们首先采用硫酸将富锰渣中的锰、钴、铜、锌浸出，然后通过加压结晶法生成硫酸锰晶体，使锰和其他金属分离，最后采用硫化沉淀法回收母液中的钴、铜和锌等金属。
表3 富锰渣浸出方法比较[15，52-55]Table 3 Comparison of manganese-rich slag leaching methods[15，52-55]
图6 富锰渣制备硫酸锰工艺流程Fig.6 Flowsheet of manganese sulfate preparation process from manganese-rich slag
图7 富锰渣制备无水氯化锰工艺流程[48]Fig.7 Flowsheet of anhydrous manganese chloride preparation process from manganese-rich slag[48]
2.3.2 火法冶炼锰系合金
富锰渣中含有30%～40%的锰，锰铁比高达12～30，磷锰比仅为0.002，与一般锰矿相比，富锰渣具有锰铁含量高、粒度均匀等优势，是冶炼锰系合金的优质原料。安学孟等[52]采用富锰渣为配料冶炼优质锰铁合金时发现，与南方富矿作为配料相比，富锰渣作为配料时的吨铁综合矿成本可降低近百元。朱子宗等[53]以富锰渣为原料、焦炭为还原剂、氧化钙为造渣剂生产出了含硅20%以上的高硅硅锰合金，并以该产品为原料，通过配加废铝熔炼生产AlMnSi合金，但该工艺锰铝损失率较高。
2.4 锰冶炼烟尘
锰冶炼烟尘是锰系合金火法生产过程产生的工业废渣，主要含MnCO3、MnO和MnO2等组成[54]。为了防止污染环境和资源浪费，国内外学者针对锰冶炼烟尘的处理进行了大量研究，目前针对锰冶炼烟尘的处理主要有两种途径：固化和回收其中的有价金属。其中，烟尘的固化处理主要是通过球团法造球工艺将锰冶炼烟尘与其他矿物混匀配料，经压球机/造球机造球，然后采用干燥或焙烧的方法使他们发生一系列物理变化，进而硬化固结，用于后续冶炼合金。何涛等[55]结合生产实际，建设了一条包含配料、混碾、压球、烘干、气力输送和烟气余热回收等工序的生产线，实现了锰冶炼烟生的综合回收，具体工艺流程图如图8所示。针对锰冶炼烟尘中有价金属的回收利用，通常采用湿法浸出方式。将烟尘、硫酸和还原剂按照一定的比例混合，并配以加压、升温等辅助工序，使高价态的锰转化为低价态锰得到所需产品。XIE等[56]研究了加压酸浸回收锰冶炼烟尘中锰的可行性。他们以黄铁矿为还原剂，通过多组单因素试验的探究发现，提高浸出压力可以降低酸耗量，提高锰的浸出效率，并且随着浸出温度的升高，铁逐渐水解生成沉淀，有利于锰铁的选择性分离，在最优试验条件下，锰的浸出效率高达96.1%，铁的浸出效率仅为7.94%，证明了加压酸浸工艺的可行性。徐静[57]对比了加压和常压两种浸出工艺对锰冶炼烟尘浸出效率的影响。结果表明，当锰冶炼烟尘中锰的品位较高时，两种浸出工艺对锰的浸出效率差异低于2%。因此浸出工艺的选择需根据锰冶炼烟尘的组分而确定。为了进一步提高锰的浸出效率，GHAFARIZADEH等[58]研究了还原酸浸回收锰冶炼烟尘过程中还原试剂对锰回收的影响，对比了草酸、过氧化氢和葡萄糖三种还原试剂对锰浸出效率的影响。结果表明，在不加还原剂的条件下，锰的浸出效率低于40%，当过氧化氢和草酸作为还原剂时，锰的浸出效率较高，在最优试验条件下，锰的浸出效率高达99%，实现了锰冶炼烟尘中锰的高效回收，为锰冶炼烟尘的回收提供了参考。
图8 锰冶炼烟尘冷压复合球团工艺流程[55]Fig.8 Flowsheet of cold-pressed composite pellets from manganese smelting dust[55]
1)锰铁合金渣与水泥性质相近，目前在工业上的处理方式主要是与水泥行业合作，获得了一定的经济效益。然而，目前针对锰铁合金渣增值利用的研究较少，由于锰铁合金渣年产量较高，水泥行业需求已经达到饱和状态。
2)在锰系合金熔融渣水淬过程中造成了大量的热量损失以及水资源的浪费，加强直接对热熔渣增值利用的研究具有很高的潜在价值。
3)与一般锰矿相比，富锰渣具有锰铁含量高、粒度均匀等优点，是冶炼锰系合金的优选原材料，但在硅锰渣的实际冶炼过程中，一氧化锰可与二氧化硅结合形成了硅酸锰，增大了锰的还原难度。
4)冶炼烟尘作为火法冶金伴生的废渣，具有较高的利用价值。国内外学者针对锰冶炼烟尘的处理多集中在烟尘形成和烟气的除尘过程，已研究的增值利用工艺仍存在着酸耗量大、锰提取率低、分离困难、周期长等问题，阻碍着锰冶炼烟尘的工业应用。
5)随着市场需求和环保、能源意识的逐步提高，锰系合金工业冶炼渣的综合利用也由传统建筑材料逐渐转向低能耗、高附价值的新型材料。开发适用范围广，低能耗的回收工艺也迫在眉睫。通过对多种产品的联合使用，最大程度的回收利用锰合金冶炼渣，也是实现自身产业链升级，提高产品竞争力的必要举措。
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