谢正斌，艾娇艳，袁洁，区炜，刘保华
（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）
超支化水性聚氨酯（HWPU）其分子内部存在着空腔，大分子表面含有众多的官能团，聚合物结构中有较多的支化点，分子结构呈树枝状向外扩散，形成类似球形的结构[1-3]。由于分子之间的作用力较小，且其具有聚氨酯的结构和性能，因而在涂料[4]、皮革处理剂[5]和胶粘剂[6]等方面有着潜在的应用意义。但HWPU的性能受原料纯度、聚合反应浓度、温度和催化剂等合成条件的影响较大，往往所合成聚合物存在分子量低，分散系数大等缺点，难以满足应用条件[7-9]。因此，通过改性超支化水性聚氨酯，提高其综合性能，目前常用的改性方法是由有机硅[10]、有机氟[11]、环氧树脂[12]等以提高HWPU的耐水性、力学性能和耐磨性。但这些改性方法工艺相对复杂、用时长，限制了HWPU的推广应用研究。
本文采用外交联法来提高HWPU的综合性能。以水分散性异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯与超支化水性聚氨酯的端羟基反应，制得一系列改性超支化水性聚氨酯乳液，对改性后的胶膜进行结构、机械性能、耐水性和涂膜基本性能进行表征分析。
1.1 原材料
HDI固化剂，OS-9016，-NCO含量（16.3±0.5）%，广州冠志新材料有限公司；
二氧化碳共聚物多元醇（PPCD），Mn=2 000，惠州达志精细化工有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，万华化学集团股份有限公司；
2,2-羟甲基丙酸（DMPA），广州市滕力化工有限公司；
二乙醇胺（DEOA），上海麦克林生化有限公司；
异辛酸亚锡，T9，阿拉丁；
三乙胺（TEA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮，均为分析级，天津市大茂化学试剂厂，使用前均用4A°型分子筛浸泡48 h；
去离子水，实验室自制。
1.2 实验步骤
本实验采用A2+Bb2法合成具有一定支化结构HWPU乳液，将预处理过后的计量多元醇PPCD加入带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的烧瓶中，然后继续投入IPDI、催化剂和亲水扩链剂DMPA。通入N2保护，混匀后加热升温，在85℃下反应4 h。将温度降到室温，加入计量的扩链剂（DEOA），保温30 min后逐渐升温至60℃保温反应直至达到反应终点。降温到30℃，加入一定量的丙酮调节粘度，加入计量的TEA中和，倒入去离子水中高速乳化合成超支化水性聚氨酯乳液。
1.3 HDI固化剂改性HWPU的制备
取一定量的乳液按其质量百分比加入水分散性异氰酸酯固化剂0、1%、2%、3%、4%、5%制得改性超支化水性聚氨酯（HDI-HWPU）。
1.4 测试分析
红外光谱分析（FTIR）：通过傅里叶变换红外光谱仪分析聚合物的红外吸收结构，将适量的高分子树脂均匀置于KBr盐片上进行测试，在500～4 000 cm-1的范围内对聚合物进行FTIR分析。分子量测试：将HWPU胶膜溶解在四氢呋喃中配成浓度为10～20 mg/L的溶液，测定其分子量和分散系数。热分解性能测试：采用热重分析仪（TGA）测试，在氮气氛围下进行保护测试，流量为20 mL/min，设置速度为10℃/min，测试30℃～600℃的范围。胶膜的拉伸性能：采用电子拉力机测试树脂的应力-应变曲线。将提前制备好的胶膜按照GB/T 1040.1-2018标准测试，样条为哑铃2型试样，测试速率为200 mm/min，原始标距为25 mm。涂层的耐冲击性、附着力和铅笔硬度分别采用GB/T 1731-2020、GB/T 9286-2021、GB/T 6739-2006获得。吸水率：将胶膜剪为3 cm×3 cm大小尺寸的样块并称重量记为M0，浸入去离子水中，置于室温之下，24 h之后,拭干样块表面水分，称重记为M1。吸水率按照下式计算：
2.1 HWPU乳液的基本性能
本实验采用A2+Bb2法合成具有一定支化结构的HWPU乳液，其基本性能如表1所示。乳液固含量为32.5%时，外观透明且泛蓝光，经离心稳定测试，乳液能保存6个月以上。通过凝胶渗透色谱测得乳液的分子量为10 860，低于一般的线性聚氨酯，分散系数为21.99，表明所合成聚合物分子量分散极不均匀，材料中含有部分的小分子聚合物可以起到增塑的作用，材料的机械性能和耐水性等较差，难以满足应用条件。
表1 HWPU乳液的基本性能
2.2 HWPU和改性后的HDI-HWPU红外光谱图
利 用HDI固化剂 中-NCO与HWPU末 端-OH进行固化反应，分别对HWPU和改性后的HDI-HWPU进行红外测试，如图1所示。图中可以看出，在3 340 cm-1处是-OH的红外吸收峰，对比改性前后可以明显看出，固化剂加入后消耗大部分的-OH，说明发生固化反应。1 750 cm-1是C=O的 特征吸收峰，1 260 cm-1和1 110 cm-1处分别是C-O-C的拉伸振动和弯曲振动的吸收峰。同时曲线中水分散性异氰酸酯固化剂上的-NCO与-OH完全反应，成功制得一系列改性超支化水性聚氨酯。
图1 HWPU和改性后的HDI-HWPU红外光谱图
2.3 力学性能
不同水分散性异氰酸酯固化剂对超支化水性聚氨酯力学性能的影响如表2所示。由表2可以看出，随着HDI固化剂含量的提高，HDI-HWPU的力学强度和100%定模量不断增大，断裂伸长率逐渐减小。当HDI固化剂添加量达到5%时，其拉伸强度相比于未加时的14.5 MPa提高到24.8 MPa，增加了71.03%。100%定模量由4.7提高了165.96%，达到12.5，胶膜由软而韧变成强而脆。超支化水性聚氨酯末端含有大量的高活性羟基，加入异氰酸酯固化剂，提高了聚合物的交联密度，分子链不容易滑移，氨基甲酸酯和羟基等极性基团含量增加，提高了改性胶膜的机械性能。
表2 HDI水性固化剂对HWPU胶膜力学性能的影响
2.4 耐水性
不同水分散性异氰酸酯固化剂对超支化水性聚氨酯耐水性能的影响如表3所示。从表3可以看出，超支化水性聚氨酯胶膜的吸水率为13.8%，而经HDI水性固化剂改性后，随着固化剂含量的增加，吸水率逐渐降低，而接触角逐渐增加。当HDI固化剂含量为5%时，吸水率降低了55.07%，达到6.2%，接触角为88.5°，提高了57.47%，其分子结构中含有羟基、氨基甲酸酯和脲基等强极性基团，分子间作用力增强，水分难以进入聚合物分子间隙中。
表3 HDI水性固化剂对HWPU胶膜耐水性能的影响
2.5 热稳定性
热稳定性是衡量一种材料是否能够应用的重要标准，将HDI固化剂含量分别为0%、2%、4%的胶膜进行热失重分析，见表4和图2。
表4 HDI-HWPU的Tg数据
图2 HDI-HWPU的Tg曲线图
由图2可知，胶膜在200℃以下，整体基本保持良好的热稳定性，不同HDI固化剂含量的HWPU胶膜热失重曲线一致，且随固化剂含量的增加，其耐热性能有较明显的提升。在胶膜的质量损耗为5%时，未改性胶膜对应的温度为256.33℃，相对应地，提高固化剂的加入量，HWPU的质量保持率得到提升。这是因为固化剂中的异氰酸酯与HWPU中的端羟基反应，形成较多的极性键，分子作用力增强，且体系中的交联结构能增加分子间的相互作用，使得改性后的HWPU有较好的耐热性能。
2.6 涂膜性能
表5为HDI水性固化剂对涂膜性能的影响。从表5可以看出改性或未改性对漆膜的附着力影响不大，都表现出极好的附着性能；
随着固化剂含量的提高，硬度由未改性的2B提高到H。这是因为超支化水性聚氨酯末端的羟基容易形成氢键，且随着固化剂含量的提高，与HWPU的交联密度逐渐提高。
表5 HDI水性固化剂对HWPU涂膜性能的影响
（1）本研究所合成的超支化水性聚氨酯分子量低，分散系数较大，综合性能较差。红外测试表明发生固化反应。
（2）当HDI固化剂含量为5%时，其拉伸强度增加了71.03%，可达到24.8 MPa，断裂伸长率为296%，100%定模量高出165.96%，胶膜由软而韧变成强而脆；
吸水率降低到6.2%，接触角为88.5°；
耐热性能有较明显的提升。
（3）随着HDI固化剂含量的增加，涂膜的硬度逐渐提高，拥有极好的附着力和良好的抗冲击强度，干燥速度更快。综合考虑胶膜性能，水性分散体固化剂的量确定为3%。
猜你喜欢异氰酸酯胶膜固化剂异氰酸酯无醛木竹胶合板新成果通过新品鉴定聚氨酯工业(2022年3期)2023-01-16异氰酸酯改性大豆油基木材胶黏剂的制备与性能农业工程学报(2022年13期)2022-10-09自乳化水性环氧（E-51）固化剂的合成与性能研究河北地质(2022年2期)2022-08-22不同固化剂掺量对湿陷性黄土强度和渗透性的影响建材发展导向(2022年12期)2022-08-19聚醋酸乙烯酯胶膜耐水改性的研究玻璃纤维(2022年3期)2022-07-12国标A/B 型固化剂对呋喃树脂强度的影响中国铸造装备与技术(2022年3期)2022-05-27脱硫灰在充填固化剂中的应用绿色环保建材(2021年8期)2021-09-02胶膜特性对胶螺混合单搭接结构性能的影响中国民航大学学报(2021年2期)2021-06-24交联型POE胶膜的力学性能与交联度的对应关系研究太阳能(2020年8期)2020-09-01ENGAGETM PV POE 胶膜对双面光伏组件长期可靠性的影响太阳能(2020年7期)2020-08-01