徐 速，谢应东，王柏宇
(1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川 成都 610100；
2.国家金银珠宝饰品质量检验中心(四川)，四川 成都 610000)
自然界中，天然产出的不含氮或含少量氮的Ⅱa型钻石非常少，约占钻石总量的2%。其中少部分钻石为无色，颜色色级高且数量极为稀少，备受青睐，近年来在拍卖市场表现力强劲。但大部分Ⅱa型钻石由于生长环境的复杂性，形成过程中晶体内部会存在杂质元素和产生缺陷，易呈现褐色调。高温高压是有效改善颜色的处理方法，主要通过修复塑性变形来消除褐色调达到提高色级的目的[1]。同时，CVD合成钻石技术及HPHT合成钻石技术发展迅猛，应用广泛，通过控制生长条件合成此类无色Ⅱa型钻石的技术较为成熟。所以判断钻石的天然与否及是否经过改色处理的研究，一直是各珠宝实验室的热门话题。随着研究逐渐深入，利用发光性特征被认为是最为便捷的鉴定方法[2]，且被实验室所广泛应用。通常情况下，利用钻石发光性图像结合磷光特征可作为区分合成钻石与天然钻石的判定依据，但仍有极少数天然钻石具有与合成钻石一致的发光现象，实验室检测过程中遇到Ⅱa型钻石需持谨慎态度。
近期，本检测中心获得1粒无色Ⅱa型钻石样品，因其具有蓝色磷光引起笔者注意。对该样品除常规宝石学观察外，尚对其进行了红外光谱、紫外可见光谱、光致发光光谱、发光性特征的综合测试分析，最终确定该钻石为天然Ⅱa型钻石的光谱学鉴定特征，旨在为今后实验室检测工作中针对此类钻石产品提供更多参考依据。
1.1 样品的常规宝石学特征
测试样品为1粒无色钻石(图1)，刻面圆形，质量0.0217 g，约0.10 ct，颜色级别F，除底尖破损外，无其他明显净度特征。紫外荧光灯的长波和短波下无荧光。
在正交偏光镜下，样品出现异常消光现象，显示平行条带状的干涉色(图2a)，变换旋转钻石，亭部局部可见伴有干涉色的边界模糊的“榻榻米”状结构(图2b)。异常消光现象是天然钻石和CVD合成钻石在正交偏光下常见光学特征，大多数高温高压合成钻石中未能观察到明显的异常消光现象。由此认为该样品为高温高压合成钻石可能性较低。
图1 测试样品Fig.1 The test sample
图2 样品正交偏光特征Fig.2 Polarization characteristics of the sample(a)行条带状干涉图；
(b)“榻榻米”状干涉图
1.2 测试条件
样品的红外光谱测试采用Thermo Nicolet公司的iS50 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，透射法测试，测试范围为中红外400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，背景及样品扫描次数16次。
样品的紫外可见光谱测试采用广州标旗公司GEM3000型珠宝检测仪，光源为氘卤钨组合灯，测试波长范围220～1000 nm，积分时间110 ms，平均次数5次，平滑宽度5。
样品的发光性特征采用戴比尔斯公司开发的钻石观测仪(Diamond ViewTM)，利用波长230 nm强短波紫外光激发钻石，观察钻石的生长结构和磷光颜色。
样品的光致发光光谱测试采用广州标旗公司PL-Image型光致发光光谱仪和英国雷尼绍公司的激光拉曼光谱仪inVia Renishaw，分别在室温和液氮温度条件下进行。PL-Image型光致发光光谱仪，激发光源波长为405 nm，激光能量0.20%，测试波段380～1000 nm，积分时间500 s，平均次数5次，平滑宽度3。英国雷尼绍公司的激光拉曼光谱仪inVia Renishaw，激光波长532 nm，激光能量10 mW，测试范围574～800 nm，光栅1800 I/mm，扫描时间10 s，积分次数2次，分辨率<1 cm-1，光斑1 μm。
2.1 红外光谱
中红外光谱显示样品为Ⅱ型钻石(图3)，在Ⅰ声子区400～1322 cm-1范围内无特征吸收峰，说明含氮量很低，在Ⅱ声子区1332～2655 cm-1范围内可见钻石本身C—C键内振动引起的一系列特征峰。在Ⅲ声子区2665～4000 cm-1范围内未出现天然钻石中常见与N3VH相关3107 cm-1峰，也未出现与CVD合成钻石中常见与NV0H相关3123 cm-1吸收峰[3]。
图3 样品中红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of the sample
2.2 紫外可见光谱
紫外可见光谱测试结果(图4)结合能带理论可知，样品的带隙能量间隔大于可见光的能量，吸收主要发生在紫外光区，在230 nm处具Ⅱa型钻石常见吸收峰，对可见能量基本无吸收，符合之前观察的样品颜色为无色。
图4 样品的紫外可见光谱Fig.4 UV-Vis spectrum of the sample
2.3 Diamond ViewTM钻石观察仪分析
利用Diamond ViewTM钻石观察仪观测钻石的内部生长特征和荧光磷光发光现象。样品在Diamond ViewTM下具橙红色荧光和强蓝色磷光(图5)。荧光图像显示样品具网状的多边形结构，该结构不同于CVD合成钻石中内部平行条纹状生长结构，也有异于高温高压合成钻石中八面体、立方体分区结构。此类结构特征多见于天然Ⅱ型钻石[4]，被认为形成于位错，并且亭部局部出现的微小网纹与正交偏光镜下所观测到的亭部出现的“榻榻米”形异常消光位置对应，印证了样品中所见此类特殊生长结构与位错有关。说明样品为天然钻石，形成过程中可能受外部条件变化导致钻石内部晶格发生网状位错。但样品具强蓝色磷光现象在天然Ⅱ型钻石中较少见。
图5 Diamond View样品的荧光图像及磷光Fig.5 Fluorescent image and phosphorescent of the test sample under Diamond View(a)荧光图像—多边形结构；
(b)荧光图像—亭部微小位错网纹；
(c)强蓝色磷光
2.4 光致发光光谱
采用具405 nm激发光源的便携式光致发光光谱仪、532 nm激发光光源的激光拉曼光谱仪在室温条件下对样品进行测试。405 nm激光器测试结果见图6，该样品显示400～500 nm出现强荧光带以及NV0中心零声子线(ZPL)575 nm特征峰。532 nm激光器测试结果见图7，样品显示NV0中心以及580～625 nm范围内一系列与NV0中心相关特征峰。
图6 室温条件下样品的光致发光图谱(405 nm激光光源)Fig.6 Photoluminescence spectrum of the sample at room temperature(405 nm laser excitation)
图7 室温条件下样品的光致发光图谱(532 nm激光光源)Fig.7 Photoluminescence spectrum of the sample at room temperature(532 nm laser excitation)
采用532 nm激光器在低温液氮温度下对样品进行测试(图8)，结果显示NV0中心有关575 nm特征峰和NV-中心有关637 nm特征峰[5]。NV0中心和NV-中心是空位在钻石晶格中移动被孤氮N捕获所形成的色心。橙色荧光被认为与NV0中心有关[6]，红色荧光通常认为与NV-中心有关[7]，与Diamond ViewTM钻石观察仪下样品具橙红色荧光较为一致，且NV-中心强度远大于NV0中心，表示样品未经过高温高压改色处理。
样品还具峰强较弱的特征峰648 nm/649 nm，776 nm。研究表明[8]，648.2 nm特征峰和776.4 nm特征峰与具磷光现象Ⅱb型钻石中含硼有关。其中，648.2 nm特征峰归属于B-interstitial中心，776.4 nm特征峰归属于B-V中心。结合磷光测试结果，推测该样品在Diamond ViewTM钻石观察仪下出现蓝色磷光可能与硼相关的两个中心有关。
以上4个发光中心与空位及间隙有关，反映样品在生长过程中经历了一定的塑性变形产生位错，与正交偏光和Diamond ViewTM钻石观察仪测试结果较为一致。
图8 液氮温度条件下样品的光致发光图谱(532nm激光光源)Fig.8 Photoluminescence spectrum of the sample at liquid nitrogen temperature(532nm laser excitation)
通过观察发光性特征，测试分析这粒钻石样品的红外光谱、紫外可见光谱、光致发光光谱特征，得出以下结论：
(1)红外光谱和紫外可见光谱分析显示测试样品符合Ⅱ型钻石的光谱特征。
(2)Diamond ViewTM钻石观察仪下样品的发光图像具有天然Ⅱ型钻石中较为特殊的网状多边形结构，与正交偏光观察结果较为一致，认为该样品为天然Ⅱa型钻石。
(3)室温和液氮温度下，光致发光光谱可检测到NV0中心、NV-中心以及与硼相关的B-interstitial中心和B-V中心。其中，NV0中心的峰强度远大于NV-中心，说明该样品未经高温高压改色处理。Diamond ViewTM钻石观察仪下钻石显示橙红色荧光和蓝色磷光，主要由NV0中心、NV-中心共同贡献。蓝色磷光推测可能与含硼的B-interstitial中心和B-V中心有关。
综合以上实验结果，认为该样品是1粒具蓝色磷光的天然Ⅱa型钻石。但局限于样品数量，对于其磷光仅依据光致发光光谱进行初浅分析，具体成因有待后续收集更多样品进行研究。
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