汪瑾，卞霄鹏，杨涛
(南京大学地球科学与工程学院，内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，江苏 南京210023)
多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)因其高样品通量、能够电离元素周期表中几乎所有元素的能力、高精度的测试结果，以及可以同时测量多种同位素而被广泛应用于同位素比值的测量[1-3]。为了在MC-ICP-MS测试中获得精确的同位素比值数据，需要解决一些问题，包括同质异位素的干扰、基体效应和仪器的质量歧视[1,2,4-9]。为了避免同质异位素和基体效应的干扰，通常首先需要进行化学提纯，以便从样品基质中分离出分析物[10-13]。同时，正确校正质量分馏对于用MC-ICP-MS获得准确的同位素比值至关重要。对于主要由“离子扩散”和“空间电荷”效应引起的仪器质量分馏[1,2,8,14-16]，有几种不同的校正方法，例如双/三稀释剂技术、内标法和外部标样-样品-标样间插法(SSB)[1-4,17-19]。
几十年来，因为SSB法的操作比较简单并且测试相对稳定[1,4,12,20-21]，已被用于校正许多同位素体系的质量歧视，尤其是用于校正稳定同位素的质量歧视。当应用SSB法确定未知样品的同位素比值时，其真实同位素比值是通过将未知样品插在两个标样之间，从而用相邻标样质量分馏系数的平均值作为样品的分馏系数来计算。利用SSB法获得准确同位素结果的关键是标样和样品具有相同的性质，此时质量分馏是稳定的(即在标样和样品之间交替测试时，质量分馏的变化是平稳的)。因此，在使用SSB法时，需要仔细匹配样品和标样中的基质组成和分析物浓度[1]。为了确保标样和样品具有相同的基质，通常需要严格的化学提纯步骤来分离出基质组成[12,22]；
另一种途径是，制备与样品基质相匹配的标样[6]。
然而，当使用SSB法测试浓度较低的待测样品时，影响目标同位素测试结果的因素有溶剂中的杂质组成或仪器的记忆效应，这些影响因素无法直接通过仪器参数的调试来消除，这使得测试的同位素比值有较大偏差。例如，当SAlfa标样浓度<2μg/g时，S同位素组成的测试值随浓度的降低而越来越高，偏差最高达到>1‰[12]。在Ba低浓度样品的同位素测试实验中，Ba同位素测试值随样品浓度的降低而升高[23]。在分析Li的研究中，Magna等[24]推测，如果经过足够的时间去清洗，可以充分降低仪器的记忆效应，使测得的同位素比值与浓度无关。在Lin等[5]的研究中，通过使用5%氯化钠冲洗溶液，实现并保持了非常低的Li浓度背景。相似的，在测试B同位素时，使用酸化的0.6‰氟化钠冲洗溶液可以降低测试溶液的B背景信号[25]；
为降低Os的记忆效应，可使用玻璃雾化器以及5%盐酸-乙醇混合溶液作为清洗液[26-27]。但是，这些淋洗方法的应用只能降低仪器的记忆效应，并不能完全消除仪器记忆效应的影响。而通过将背景信号从总测试信号中扣除的方式(简称“On Peak Zero”)可以消除背景信号的干扰，该方法已被广泛应用于样品的实际测试中[23,28-29]。多种同位素体系均可通过“On Peak Zero”来保证不同分析浓度下同位素组成测试值的一致性。对稳定Sr同位素组成(88Sr/86Sr)的研究表明，通过“On Peak Zero”步骤扣除了背景信号，用SSB法测得的δ88/86Sr值在25μg/L至50μg/L的浓度范围内保持一致(RSD=4%)[19]；
此外，“On Peak Zero”方法还可以消除Rb、Sr的记忆效应[30]，并且解决载气引入的Kr干扰问题[31-32]。在应用“On Peak Zero”校正背景信号的影响后，样品和标样之间的浓度比值在0.1～2范围内，Cu同位素值在误差范围内没有差异[29]。此外，有研究在分析中从总强度中扣除背景值后(即作“On Peak Zero”处理)，Li、Mg、Cu同位素组成分别在50μg/L至200μg/L、50μg/L至300μg/L、100μg/L至300μg/L浓度范围内保持了很好的重复性[33]。
在硫同位素测量中，标样与样品之间浓度差异造成的δ34S值偏差可达到-25.55‰之多[34]。经观察发现，这种巨大的同位素比值随浓度的偏差可以被成功校正，因为δ34S的测量值与标样参考值之间的差异(Δ34S)，是与标样和样品之间的浓度比(Istd/Ismp)呈线性相关。本文根据溶液中同位素组成的特点，通过数学推导和近似替代建立了“On Peak Zero”校正的数学公式。基于上述模型，详细研究了“On Peak Zero”对同位素测试准确性的影响，探讨了包括Li、S、Fe、Sr、Nd和Pb在内的多个同位素体系中该数学公式的拟合情况。为使对模型的验证更加全面，这些元素从轻到重涵盖了很大的质量范围，研究结果有助于推动“On Peak Zero”方法在MC-ICP-MS同位素分析的应用。
1.1 实验样品和主要试剂
1.1.1标准样品选择
各元素单元素标准储备溶液均采用同位素标准纯试剂。
Li、Sr、Pb元素的标准试剂来自美国国家标准局(NIST)制定的“标准参照样品(SRM)”，编号分别为NIST SRM 8545、NIST SRM 987和NIST SRM 981。Fe元素的标准试剂来自欧洲标准局标准物质IRMM-14。Nd同位素标准试剂来自信越化学工业株式会社提纯的Nd2O3(称为JNdi-1)。选取以上这些国际标准样品可将本实验与前人的数据进行对比。
S元素的标准试剂购自南京化学试剂股份有限公司生产的硫酸铵粉末(称为AS)，纯度为99.0%(w/w)，编号为CAS No.7783-20-2。
AS为本实验室的硫同位素标样，选取该标准样品的目的是与本实验室之前研究的数据进行对比。
表1 MC-ICP-MS测试使用的Li、S、Fe、Sr、Nd、Pb标准物质编号、浓度及信号强度Table 1 Reference materials,concentrations and signal intensities of Li,S,Fe,Sr,Nd and Pb used in MC-ICP-MS measurements
1.1.2实验样品配制
用2%(V/V)硝酸将标准试剂稀释至特定浓度后(如表1中所列)配制出样品溶液。在这些不同浓度的溶液中，选取一定浓度的一种溶液为工作标样，作为对照。以Sr同位素为例，配制了一套不同浓度的NIST SRM 987标准溶液，其中Sr浓度分别为20、40、80、120、160、200、400、600和800μg/L。在这些溶液中，以200μg/L作为工作标样。对于每种元素，考虑到质谱仪检测器的上限为50V(使用1011Ω放大器)，选择的实验浓度范围确保了信号范围几乎包括现实中可能遇到的所有情况(大多数同位素信号范围在～0.1V至30V)。
1.1.3主要试剂
用于稀释和冲洗的水均来自于在18.2MΩ·cm条件下运行的Milli-Q系统(Millipore，Billerica，MA，USA)。高纯硝酸通过亚沸蒸馏制备。所有用于样品制备和储存的瓶子和试管都在10%硝酸中浸泡至少24h，并用Milli-Q水冲洗3次。所有标准溶液和样品溶液均在超净实验室中制备，并在2%(V/V)硝酸中稳定后用于分析。
1.2 同位素测量方法
同位素测量在内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室进行。使用Neptune Plus MC-ICP-MS(ThermoFisher，Bremen，德国)，其通过ESI PFA 50μL/min雾化器与石英雾化室相连。Neptune Plus MC-ICP-MS是一种双聚焦扇形磁场仪器，具有可变色散(17%)离子光学。它配备了9个可移动的法拉第杯检测器，包括1个固定的中央法拉第杯和8个位于中心杯两侧的可移动法拉第杯。实验过程中，通过调节入口狭缝的宽度可以实现低、中、高三种分辨率模式进行测量。在本研究中，硫和铁的同位素测量在中质量分辨率模式下进行，以分离对同位素分析有影响的分子或多原子离子干扰(例如16O16O对32S的干扰[12]，40Ar16O对56Fe的干扰[35])，而其他元素(Li、Sr、Nd、Pb)的同位素测量在低质量分辨率模式下进行。工作参数总结在表2中，冷却气流速～15L/min，辅助气流量～0.90L/min。同位素测量由4组测试组成，每组测试10次，每次测试积分时间为4.194s。
对空白、标样和样品的测试贯穿整个实验过程。在测试每个样品或标样之前需先测量空白溶液[即2%(V/V)硝酸]，以监测本底的信号。对于每个元素，以表1列出的特定浓度样品作为工作标样，以其他浓度的溶液作为样品，不断重复SSB法的测量顺序(即空白→标样→空白→样品→空白→标样)，以消除质谱仪测试过程中的质量歧视。
表2 Neptune Plus MC-ICP-MS同位素测试的主要操作条件设置和参数Table 2 Main operating conditions and parameters for isotopic measurements using Neptune Plus MC-ICP-MS
1.3 数据处理和质量控制
本研究利用Iolite软件[36]实现了用SSB法校正样品同位素测试比值质量歧视的计算。质谱测试的原始数据也通过Iolite进行处理。所有同位素的数据处理方法(Data Reduction Scheme,DRS)文件均由作者编写。数据处理程序主要包括：本底扣除、标样间插、δ值的计算。
该算法首先将空白信号间插到相邻的两个样品(标样)中间，再用“On Peak Zero”扣除这一空白信号的本底。关于空白信号的设置和处理过程将在下一节进行详细描述和讨论。然后利用交叉测试样品与标样得到相邻标样的仪器同位素分馏因子，根据标样测试的时间对样品同位素的测试进行插值，继而确定样品的分馏因子。标样的插值是通过选择Iolite软件里“Automatic”样条类型选项实现的。最后，根据等式(1)计算样品的δ值。本实验中给出的内部精度和外部不确定度是由Iolite计算的。
1.4 “On Peak Zero”校正同位素比值的数学方法
溶液的同位素组成以delta-(δ)值来表示(等式1)：
(1)
(2)
样品溶液是纯的待分析溶液和空白溶液的混合物，因此样品溶液的同位素组成计算如下(等式3)：
(3)
上述等式(3)可以另写为等式(4)：
(4)
(5)
这里I表示所研究元素中同位素丰度最高的同位素强度(例如，ILi为7Li的信号强度)。
从等式(5)的左侧和右侧同时减去δAnalyte，可以得到：
(6)
因此，得到最终的等式：
(7)
这里ΔBLK-Analyte是δBLK和δAnalyte之间的差，并且Imix是IAnalyte和IBLK的总和。
对于某一种特定的元素，假如配制溶液时，使用的是相同的酸试剂等来制备不同浓度的样品溶液，则等式(7)中的IBLK、ΔBLK-Analyte和δAnalyte均认为是常数，而Imix是唯一的变量。因此，δmix是Imix的函数，并且该函数的图像是双曲线，与先前研究人员观察到的未经过“On Peak Zero”校正的同位素测试值随待测溶液浓度变化的趋势保持一致[7,24,34,37]。
2.1 “On Peak Zero”校正同位素比值的前后对比
在待测样品含量较低时，同位素测量结果容易受到背景的影响，此外，由于使用Iolite软件处理同位素测试结果时，本底扣除程序是必经步骤，因此为了研究“On Peak Zero”校正对不同浓度样品溶液同位素测试值的影响，本实验准备了两种空白文件：一种称为人工空白，将空白信号设为零，即不扣除空白信号；
另一种称为实测空白，即扣除空白信号。将这两种空白信号值分别从总信号中减去，其中从总信号中减去实测空白即等效于“On Peak Zero”校正，结果如图1所示，下面将详细讨论。
人工空白文件中将所有空白的同位素信号设为零。当数据处理采用人工空白文件时，实际上没有从标样和样品的信号中减去任何信息，计算出样品的δ值见图1。图1中的线段表示2SE(标准误差：Standard Error)大小。
图1 MC-ICP-MS测试中”On Peak Zero”对不同浓度下所研究元素的同位素(Li,S,Fe,Sr,Nd和Pb)测量的校正效果Fig.1 The “On Peak Zero”correction to studied isotopic determination of different elements (Li,S,Fe,Sr,Nd and Pb) in different concentrations during MC-ICP-MS measurement
如图1所示，在未扣除背景影响时，除Nd以外的所有元素同位素组成都随浓度有明显的变化。对于Nd，所有样品溶液的δ146Nd值变化均在0.05‰以内(如图1e)。对于同位素组成随浓度变化的其他元素(Li、S、Fe、Sr、Pb)，尽管样品溶液具有与标准溶液相同的同位素组成，但不同浓度的溶液测得的δ值还是表现出与参考值有偏差(即偏差为0‰)。对于Li、S、Sr和Pb，当样品浓度低于工作标样浓度时，测得的δ值小于参考值；
而当样品浓度高于工作标样浓度时，测得的δ值大于参考值。此外，样品的δ值随着分析物浓度的增加而单调递增。Fe与Li、S、Sr和Pb有相似的现象，但样品δ56Fe值随着分析物浓度的增加而单调递减。同时值得注意的是，随着分析物浓度的增加，所有元素的内部精度都更好了。
对于不同元素，由背景信号造成的同位素组成随浓度变化的显著程度有所不同。这里用测量的δ值与参考值之间的最大差值来评估这种影响的显著程度。对于Li、S、Fe、Sr和Pb，最大差值分别为-18.22‰、-7.21‰、10.12‰、-0.88‰和-0.51‰。显然，-18.22‰、-7.21‰和10.12‰对于Li、S和Fe三种元素来说均是巨大的同位素比值变化；
-0.88‰和-0.51‰对Sr和Pb而言也很显著，因为它们属于重核元素。
事实上，本研究中由分析物浓度差异引起的Fe的最大δ差值(即10.12‰)已超出自然地质储库中的Fe同位素变化(通常在5‰范围内[38])。同样的，本研究中观察到的δ88/86Sr值-0.88‰的偏差与自然范围相比非常显著，例如IAPSO海水的δ88/86Sr值约为0.38‰[19]，显生宙海水的δ88/86Sr值变化在0.5‰以内[39]；
块状硅酸盐地球的δ88/86Sr值约为0.27‰[18]。总之，该结果观察到的巨大同位素差值表明，若不在数据处理过程中消除背景信号对待测样品同位素比值的影响，则可能导致真实值和测量值之间出现大于测试误差范围的偏差。
当经过“On Peak Zero”校正同位素比值，即扣除实测空白溶液的信号时，上面观察到的同位素组成随浓度变化的现象消失了。如图1所示，对于所有元素，在测量误差范围内，不同浓度样品溶液的δ测量值与理论值(即0‰)一致，背景信号的影响被消除了。因此，通过严格扣除空白信号，可以成功地消除不同浓度下背景信号对同位素比值的影响。
2.2 “On Peak Zero”校正同位素比值的数学模拟结果
基于1.4节推导的数学公式，图1中观察到的现象可作如下解释。为了使解释更加具体，下面以Sr同位素测量为例进行说明。
图2 应用数学公式对(a) Fe、(b) Sr和(c) Nd同位素的模拟结果Fig.2 Simulation results of the mathematical model applied to (a) Fe,(b) Sr,and (c) Nd isotopes
本研究在Sr同位素的测量中，工作标样含有200μg/L的Sr，而其他样品溶液含有与标样不同浓度的Sr。样品和标样都是待分析溶液(即NIST SRM 987的Sr标准溶液)和空白溶液的混合物。图1中的Y轴代表样品溶液的δ值(相对于标准溶液)。图1中样品溶液的δ值也代表了Δsmp-std值(也就是δsmp和δstd之间的差值，δ值均是相对于标样而言)。鉴于δstd将其本身作为标准，其值为零。当没有扣除本底时，δstd可以表示为：
(8)
δsmp表示为：
(9)
因此，Δsmp-std可以表示为：
(10)
在等式(10)中，Δsmp-std实际上是图1中的δ值；
在等号右边，IBLK、ΔBLK-Analyte和Istdmix是常数，而Ismpmix是某一特定样品的唯一变量。要注意的是，Δsmp-std和ΔBLK-Analyte都是相对于标样而言的(例如，200μg/L的NIST SRM 987 Sr溶液标样)。
对于每个元素，通过将IBLK、ΔBLK-Analyte和Istdmix代入等式(10)，就可以模拟出Δsmp-std伴随Ismpmix的相关变化。各元素的IBLK、ΔBLK-Analyte和Istdmix值均在表3中列举出来，结果如图2所示。选择Fe、Sr和Nd作为例子来展示模拟结果，因为这三个元素分别代表了元素受背景信号影响的三种不同形式。具体来说，对于Fe元素，Δsmp-std随着样品浓度(即Ismpmix)的增加而单调递减(如图2a)；
对于Sr元素，Δsmp-std随着Ismpmix的增加而单调递增(如图2b)；
对Nd元素来说，Δsmp-std几乎不随样品浓度的变化而变化(如图2c)。根据等式(10)和图1中的数据，其他元素的模拟结果可以很容易地实现。
如图2所示，对于Fe和Sr，所有的测试数据在测量误差范围内都落在理论曲线上(图2中的红线)。对于Nd，尽管测试数据和理论曲线之间存在差异，但它们之间Δsmp-std值的差异在0.05‰以内，这并不影响等式(10)的可靠性。因此，通过比较测试数据和模拟曲线，关于“On Peak Zero”校正同位素测试值的模型得到了验证。
表3 每个元素的IBLK、Istdmix和ΔBLK-Analyte参数值Table 3 IBLK,Istdmix and ΔBLK-Analyte values for each element
Bian等[34]对硫同位素进行了研究，发现Δ34Ssmp-std与标样和样品的浓度比(Istd/Ismp)有线性相关关系(R2>0.999)，该研究根据这种线性相关关系构建了校正曲线，以校正硫同位素比值随浓度的变化。校正的结果是令人满意的，但线性相关关系的根本原因却没有得到揭示。基于本研究中的上述讨论，现在可以回答Δ34Ssmp-std与Istd/Ismp是线性相关的原因：当未扣除空白溶液的信号时，根据等式(10)，Δsample-std与1/Ismpmix线性相关；
考虑到标样的信号强度(即Istd)在一次实验过程中是相对稳定的，Δsample-std(即Δ34Ssmp-std)也与Istd/Ismpmix线性相关。这无疑解释了Δ34Ssmp-std和Istd/Ismp之间的线性相关关系。Bian等[34]研究中使用的Ismp就是本研究中的Ismpmix。
实际上，在Bian等[34]的研究中，空白溶液的32S信号是～0.003V，而测量的空白溶液的34S信号是负值。鉴于负的34SBLK信号是不可靠的，空白溶液的34S信号是根据硫的同位素自然丰度(即32S/34S=22.13)和测量的32SBLK信号确定的。当这种空白信号被扣除后，硫同位素比值随浓度的变化无法消除，上述的线性相关关系被保留下来。
本研究在硫的同位素测量过程中，法拉第杯检测器的基线校准被更严格地执行。在每次分析之前，确定先检测器的基线(30个周期，每个周期1.05s)。采用这种方案，空白溶液的测试信号对于32S和34S来说都是正数。当这种空白信号的测试值从原始信号中去除后，背景信号对硫同位素组成的影响就被消除了。
2.3 不同溶液中背景信号的影响
下面将讨论空白溶液的测试信号值和同位素组成。空白溶液的测试信号主要受到法拉第杯背景噪声和2%硝酸中本底的影响[1,17,19,40]。尽管检测器的基线校准(Baseline Calibration)每天都进行，由于空白溶液的信号很低，空白溶液的测试信号很容易受到法拉第杯背景的影响。这也解释了表3中巨大的ΔBLK-Analyte值，该值主要由δBLK值(相对于标准溶液)决定。以前的研究确实报道了空白δ值的巨大偏差值。以Li为例，Jeffcoate等[41]报告了一个约-200‰的空白δ7Li值；
而Rosner等[37]则估计了一个低于-450‰的空白δ7Li值。
表3中空白溶液的信号对于除Sr和Fe以外的所有元素都是有代表性的。在实验室中，Sr和Fe的空白信号通常分别为0.0004V(88Sr)和0.003V(56Fe)，而在本研究中则分别为0.017V(88Sr)和0.158V(56Fe)，这比正常信号值高得多。因此，对于Sr和Fe来说，所用的酸试剂可能被轻微污染。然而，正是由于这些较高的空白信号值，Sr和Fe实验中观察到了更明显的背景信号对同位素组成的影响，有助于理解对空白信号的监测和扣除空白信号的重要性。然而，尽管Sr和Fe的空白信号很高，但在去除空白信号后，仍然可以通过本文策略成功地消除背景信号的影响，这再次验证了“On Peak Zero”校正同位素测试值的可靠性和必要性。
本研究对“On Peak Zero”方法校正同位素测试值背后的数学原理进行了介绍。通过数学推导和近似替代，建立了待测溶液同位素组成受背景信号影响的数学公式，并对不同浓度的Li、S、Fe、Sr、Nd和Pb标准溶液进行实验分析和数据模拟。结果表明，待测样品含量越低，空白溶液的信号对同位素比值的测试值影响越大。当空白信号没有被扣除时，同位素组成的测试值随浓度有明显的变化。对空白信号进行扣除后，同位素组成随浓度而改变的现象被成功消除了，测试值与真实值在误差范围内没有差异。本研究对实验结果的数据拟合模拟结果与实际实验结果保持一致，这种数据拟合有助于“On Peak Zero”方法在多接收电感耦合等离子体质谱同位素分析的应用。
根据这项研究，在使用SSB方法时，仔细监测空白信号并从总信号中扣除空白信号以获得准确的结果是非常重要的。当扣除空白信号时，对低含量待测样品较准确地开展同位素组成测量是可以实现的。
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