周玉琳
（湖南有色金属控股集团有限公司，湖南 长沙 400015）
锑在地壳中平均丰度仅为百万分之一，是极稀有战略金属［1-2］。目前已知的含锑矿物达120余种，具有工业冶炼价值的有辉锑矿（Sb2S3）、方锑矿（Sb2O3）、锑华（Sb2O3）、锑赭石（Sb2SxOy）、黄锑华（Sb2O4·H2O）、硫氧锑矿（Sb2SxOy）、自然锑（Sb）、硫汞锑矿（HgSb4S7）、脆硫锑铅矿（Pb4FeSb6S14）、黝铜矿（Cu12Sb4S13）等。其中，辉锑矿是锑冶炼的主要矿物原料，利用其生产的金属锑占总产量的60%以上。锑矿物按赋存类型可分为氧化矿、混合矿、硫化矿3种，目前以硫化矿为主，包括硫化锑矿、脆硫锑铅矿、硫化铜（砷）锑矿。
世界锑资源主要分布在环太平洋沿岸、地中海地带以及中亚天山构造成矿带，其中太平洋构造成矿带锑矿资源最为丰富，约占锑资源总量的72%［3］。根据美国地质调查局2020年发布的数据，2019年全球锑探明储量为150万t，其中中国48万t、俄罗斯35万t、玻利维亚31万t、澳大利亚14万t、土耳其10万t，保有开采量不足20 a。中国锑资源储量约占全球总储量的32%，资源保有量下降明显。我国现已有171处探明的锑矿，主要分布在湖南（77%）、广东（10%）、广西（8%）、云南（2%）、贵州（1%）和甘肃（1%）等地，6省查明资源储量合计占总查明资源储量的87.2%。湖南冷水江市锡矿山拥有全球最大锑矿，年产量占全国三分之一，第二为湖南湘西辰州矿业。此外，贵州万山、务川、丹寨、铜仁、半坡，广西南丹县大厂矿山，甘肃省崖湾锑矿、陕西省旬阳汞锑矿等也均为我国主要的锑矿产区。
近十年来全球和中国每年的矿产锑产量维持在15万t和12万t左右，在十种常见有色金属中排第7位，与钨产量较为接近。目前锑的应用领域60%消耗于阻燃剂领域，另在有机催化、锑合金、医药、电子材料、玻璃等行业有广泛的应用。
目前锑的提取以硫化矿为主，冶炼方法分为火法工艺和湿法工艺［4-5］，以火法冶炼为主，湿法炼锑根据反应体系的不同又分为酸性体系和碱性体系，锑的冶炼工艺概述如图1所示。
图1 硫化锑冶炼流程概图
2.1 火法炼锑生产
火法炼锑目前以挥发焙烧（熔炼）-还原熔炼工艺为主，该工艺于1884年提出和应用。利用硫化锑容易氧化成氧化锑，且氧化锑易挥发的性质，使锑与其它杂质分离，再还原得到金属锑。目前主要采用鼓风炉进行挥发焙烧（熔炼），硫化锑矿在其中进行挥发焙烧（熔炼）获得三氧化二锑，在收尘系统中冷却收集获得锑氧粉，后与还原剂混合，在反射炉中进行还原熔炼得到粗锑，并精炼得到高纯锑［6］。该工艺中主要发生的反应为：
鼓风炉挥发熔炼作为目前主要的挥发工艺，具有“低料柱、薄料层、高处理量、热炉顶”的特点，但焦率较高，一般为炉料量的20%～25%或精矿量的30%～45%。鼓风炉挥发熔炼的产物有锑氧、锑锍、粗锑、炉渣和烟气。锑氧是挥发熔炼的最终产品，主要成分是三氧化二锑；
锑锍和粗锑是挥发熔炼中间产物，锑锍不能送反射炉处理，而粗锑因含铁较高，也不适合送反射炉处理，一般返回鼓风炉处理，对于含金锑矿熔炼，粗锑可用于捕集金，炉渣主要由脉石、熔剂和焦炭灰分组成。鼓风炉挥发熔炼的烟气量大，其中的SO2浓度低而难以制酸，因此，一般采用石灰进行吸收处理，使其达标排放。鼓风炉挥发熔炼得到的锑氧粉经还原熔炼获得金属锑，主要发生氧化锑还原和杂质氧化造渣两个反应。而锑氧粉中的部分杂质在熔炼时容易被还原而进入金属锑中，因此在还原熔炼结束后，需向反射炉中加入纯碱，并鼓入空气，进行粗锑精炼。
鼓风炉挥发熔炼工艺对原料适应性强，既能处理硫化矿，也能处理氧化矿和硫氧混合矿［7-8］；
特别适用于处理高品位锑精矿，而且锑品位越高，生产能力大，回收率高。但该工艺也存在流程长、能耗高、热效率低和低浓度SO2烟气难以利用等弊端。
2.2 湿法炼锑生产
湿法炼锑由于不产生SO2和能耗低等优点而受关注，我国从1965年就开始对锑精矿进行湿法处理研究，其不仅能够处理单一含锑物料，同时也能处理复杂多金属锑矿；
根据浸出方式的不同分为酸性浸出和碱性浸出。而受生产效率、电流效率、设备腐蚀、废水治理等多因素的影响，目前大规模的湿法工艺不多，目前在工业应用的湿法工艺主要如下：
2.2.1 酸性湿法炼锑
酸性湿法炼锑主要是采用三氯化铁或氯气等作为浸出剂，在酸性溶液中将锑浸出，浸出液通过电积或还原处理制备金属锑，也可通过中和-水解法制备锑白产品。FeCl3浸出法利用三价铁的氧化性在酸性条件下浸出硫化锑，而根据对浸出液处理方式的不同，又有FeCl3浸出-电积法和FeCl3浸出-水解法［9］。FeCl3浸出-电积法过程中的主要反应如下：
FeCl3浸出-电积法在隔膜电解槽中进行，隔膜材料选用阴离子交换膜，阳极一般为石墨，阴极为钛板或铜板。电积时，浸出液在阴极槽，金属锑则在阴极板析出，而阴极废液则在阳极槽，通过阳极的氧化反应使得Fe2+氧化为Fe3+，从而达到浸出剂再生的目的，实现工艺的循环利用。酸性氯化浸出-电积法提取金属锑具有浸出率高、电流效率高、产品纯度高等优点，同时缺点也明显，设备防腐要求高、浸出选择性差、浸出液难以净化、电积中有爆锑生成、铁离子增生难以开路等。
邱定藩等将浸出与电积两个过程相结合［10］，在一个槽中完成锑的浸出和电积，其实质是利用电积过程中的阳极氧化反应来同步浸出矿石，电解质溶液一般为盐酸-氯盐溶液，Cl-与金属离子配合力很强，实现了锑的短流程提取，但也存在设备腐蚀、电流效率不高等问题。唐谟堂［11］等提出了新氯化浸出-水解法制取锑白工艺，流程如图2所示。其原理是用氯气代替FeCl3为浸出剂，硫化锑被氧化为单质硫和SbCl3，浸出液净化除杂后，通过水解获得氧化锑产品，此法避免了铁离子在流程中循环，降低了杂质离子浓度，提高了产品质量，存在水耗和废水量大、氯气腐蚀的问题。
图2 新氯化-水解法流程图
2.2.2 碱性湿法炼锑
碱性湿法炼锑采用的浸出剂是硫化钠与氢氧化钠的混合溶液［12］，该工艺主要分为碱性浸出和浸出液的处理两步，浸出液处理主要采用电积工艺，分为隔膜电积和非隔膜电积。在浸出过程中主要发生的反应如下：
溶液中除了锑会被浸出以外，杂质元素Hg、As、Sn等的硫化物也会进入溶液，而Cu、Pb、Fe、Zn、Ag等金属的硫化物则不与溶液反应。在生产过程中，硫化钠的过量系数1.1～1.2、氢氧化钠浓度20～30 g／L。浸出之后的浸出液大多采用电积法进行处理。电积法可以产出质量较好的阴极锑，并且金属回收率也高于火法。浸出液的主要成分是Na3SbS3、Na2S和NaOH，还有其它硫化盐类。电积过程中发生的总反应式如下：
阳极正常是OH-放电，但如果溶液中的S2-和Cl-浓度累积升高，则可能导致S2-放电生成硫单质和析氯，造成极板的腐蚀和工作环境的恶化；
阴极除了锑和氢的放电外，还有杂质金属放电，若电解条件控制不当，阴极会有大量的氢析出［13］。碱性浸出液通过电积可以得到质量较好的阴极锑，金属回收率高，但隔膜电积的工艺较复杂，且电积过程中可能会使硫被氧化，使多硫化物大量生成，电耗也大。
2.3 锑冶炼研究现状
2.3.1 湿法炼锑研究进展
杨建广等［14］在新氯化-水解法的基础上，用SbCl5为浸出剂代替氯气的使用，浸出液采用隔膜电积法，可在获得金属锑的同时在阳极再生SbCl5。在［H+］5 mol／L、SbCl5过量系数1.1的条件下，硫化锑浸出率99.5%以上。电积在电流密度200～250 A／m2、阴极液［Sb3+］70 g／L的条件下，阴极效率＞99%，阳极效率＞88%，电耗约1 200 kWh／t锑。该工艺直接用SbCl5作为浸出剂，且SbCl5能通过电积再生，实现浸出剂的循环利用。欧阳臻等［15］针对酸法工艺中铁的增生问题，提出采用“三氯化铁浸出一铁粉置换一隔膜电积铁”的工艺进行硫化锑精矿提取。用三氯化铁进行浸出，浸出液铁片置换得到海绵锑。置换后的氯化亚铁溶液采用隔膜电积产出阳极三氯化铁溶液和阴极铁片，其工艺流程如图3所示。阴阳极电流效率均可达99%以上，锑浸出率高。工艺操作简单、试剂消耗少，保证了锑的回收，解决了铁的增生问题。
图3 硫化锑三氯化铁浸出-置换工艺
2.3.2 火法炼锑研究进展
富氧熔池熔炼是当前有色金属提取中的强化冶炼技术。通过向熔池内鼓入富氧空气、工业纯氧或空气与燃料混合气体，使熔体剧烈沸腾，促使反应迅速进行，达到提高生产效率和热能利用率的目的［16］。硫化锑精矿富氧强化熔池熔炼的工艺原理与挥发焙烧（熔炼）-还原熔炼法的冶炼原理一样，是利用硫化锑易氧化和氧化锑易挥发的特性，富氧的鼓入可以促使硫化锑的氧化反应加快，从而提高烟气中SO2的浓度和减少能耗，通过制酸工艺回收硫。根据鼓风方式不同，富氧熔炼分为富氧顶吹熔池熔炼、富氧底吹熔池熔炼和富氧侧吹熔池熔炼，此外还有熔池熔炼-连续烟化法和富氧直接熔炼法。国内闪星锑业、豫光金铅等均对硫化锑的强化熔炼展开了研究，目前还有很多问题需要解决。
段发明［17］研究了锑精矿的富氧顶吹熔池熔炼，将硫化锑精矿和铁矿粉混合制粒后与石灰石熔剂等一起从熔池熔炼炉上部的进料口加入熔池中，继而通过管式喷嘴鼓入燃料升温，并从熔池顶部吹入空气，物料在高温下剧烈反应，硫化锑经氧化后挥发进入烟气中，含锑烟气在冷却后由布袋收尘器收集后得到中间产品锑氧粉，锑氧粉品位可达78%以上。戴曦和王志刚等人［18-19］采取侧吹进行硫化锑精矿的富氧熔池熔炼，实现硫化锑精矿的强化挥发熔炼。烟气中SO2体积含量为13%，锑氧含锑≥79%，炉渣含锑最低为0.28%。烟化炉烟化法也是强化熔池熔炼法，雷霆等［20］通过熔池熔炼-连续烟化法工艺处理含锑为15%～30%的中低品位锑矿，锑挥发率可达97.97%、渣含锑0.47%的技术经济指标。
基于火法炼锑过程中产生SO2烟气和能耗高的问题，叶龙刚等人［21］先后提出了基于选冶联合的还原固硫技术，通过加入氧化锌烟灰作为固硫剂，在还原条件下对硫化锑进行还原固硫转化，直接还原出金属锑和硫化锌，后通过选矿进行分离，分别得到金属锑粉和硫化锌精矿，其工艺和主要反应如图4和式（13～14）所示。在温度700～800℃焙烧条件下，通过焙烧和选别可获得85%以上的锑直收率。该方法消除了锑的二氧化硫污染问题，降低了提取温度，是一种有前途的低碳提取工艺。
图4 硫化锑精矿选冶联合提取
1.硫化锑矿资源日益枯竭，需加强对氧化锑矿和硫氧混合矿的开采、选别和冶炼技术开发，目前对氧化矿的选矿水平和技术指标仍不高，回收率低，有待大幅改善。
2.富氧强化熔炼是锑冶炼的重要发展方向，目前在炉体设计、渣型研究和选择、熔炼制度、硫化锑挥发抑制等方面仍有大量工作需要开展，只有解决好这些问题才能实现硫化锑的强化熔炼，提高整体水平。
3.湿法炼锑在处理多金属、复杂矿时具有较大的灵活性，并可直接生产氧化锑产品，因此清洁高效的浸出-电积体系仍需要研发。同时在当前双碳的大背景下，清洁、低碳的炼锑新技术也需进行深入研究和开发。
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