孙恩呈 杜斐然 韦海迪 毕玉玺 刘 芳 赵朝成
(1.中国石油大学(华东)化学化工学院；
2.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心)
近年来，国家对甲烷及VOCs管控日益重视，相继出台了多项政策法规及标准规范，并将VOCs列为继SO2、NOx和PM10之后重点防控的大气污染物。国内在石油加工、储运环节VOCs监测及治理方面开展了大量工作，大部分的污染源VOCs排放得到了控制，炼化企业的VOCs总量也逐渐摸清[1]。但在油田石油勘探开发过程中，针对储罐等油田典型排放源的甲烷及VOCs排放核算、治理方面的工作依然在初期阶段，对其排放规律和排放特征的研究较少。美国基于储罐有机液体存储过程中VOCs排放规律提出了TANKS模型，用以估算储罐VOCs排放量[2]。但由于国内油田油水处理工艺和采出液性质与美国相差较大[3]，美国的TANKS模型对国内油田的油水储罐VOCs排放规律分析和核算适用性较差[4]。本文通过对国内联合站原油脱水处理各环节的储罐进行监测，分析了储罐呼吸气有机气体的排放规律和特征，对建立适合国内油田集输环节的VOCs监测和核算方法，针对性地开展低碳烃VOCs治理，支撑国内油田的绿色发展，对改善油区生态环境质量具有参考价值。
联合站采出液油水分离处理通常采用两级大罐沉降脱水(一次沉降罐、二次沉降罐)、原油稳定、原油储罐静止沉降放底水(净化油罐)生产工艺，脱水合格原油通过外输管道外输。按照储罐储存的原油品质不同，分别按照轻质油、中质油、重质油三种油品(根据第十二届世界石油会议规定的原油分类标准：轻质原油为ρ20<0.866 1 g/cm3，中质原油为0.866 1≤ρ20≤0.916 2 g/cm3，重质原油为ρ20>0.916 2 g/cm3)选择代表性的联合站内油罐区油水沉降罐进行监测。具体监测点位情况见表1。
表1 油水沉降罐呼吸气监测点位情况
为分析有机气体的排放规律及排放特征，在联合站现场开展监测和取样工作，采样方式及位置见图1。根据HJ/T 397—2007《固定源废气监测技术规范》中的要求[5]，采用呼吸气参数现场在线监测装置对储罐呼吸口处呼吸气的温度、流速、压力、监测时间等现场参数进行采集，采用温度计对当日的环境温度进行监测，根据现场储罐仪表读数对储罐内有机液体温度、液面高度等参数进行记录。根据HJ 732—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》，进行呼吸气的气样现场采集工作[6]，气样的采气量约为2 L。
图1 现场监测示意
取样后8 h内进行气体样品的测定及分析，气体样品的测定在实验室进行。根据HJ 734—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》中规定[7]，采用气相色谱-质谱法进行气体组分的分析。在气样监测进行前需要对标准曲线进行绘制，将校准曲线系列吸附管按样品测定步骤从低浓度至高浓度依次进行分析，根据目标物/内标物质量比及目标物/内标物特征质量离子峰面积比，使用最小二乘法对校准曲线进行分析[8]。通过保留时间和质谱图对气样组分进行定性分析，采用内标校准曲线法对气样所含组分进行定量分析，以确定各组分含量。
2.1 不同功能沉降罐呼吸气排放规律
在夏季对监测点位联合站内油水沉降罐呼吸气气量和浓度进行了监测。监测结果见表2和表3。一次沉降罐是具有固定溢流液面的固定顶罐，正常工况下为边进液边出液，工况相对较稳定。净化油罐为储存外输原油的固定顶罐，一个运行周期小于一天。因此，对一次沉降罐和净化油罐进行了24 h连续监测，截取局部时段呼吸气流量曲线如图2和图3所示。
表2 中质油联合站各罐监测情况
表3 重质油联合站各罐监测情况
将表2和表3、图2和图3结合现场监测情况分析，呼吸气流量一次沉降罐>净化油罐>二次沉降罐。主要原因是一次沉降罐在沉降处理流程的前端，采出液中含有较多未分离完全的气相，且进液量较大，温度高，罐内有大量的有机气体蒸发。由于大量挥发性气体在一次沉降罐单元已挥发，二次沉降罐的呼吸气量较小。净化油罐内原油含水率低、温度较高，呼吸气量较二次沉降罐大。
图2 一次沉降罐监测时间与呼吸气瞬时流量的关系
图3 净化油罐监测时间与呼吸气瞬时流量的关系
从图2可看出，一次沉降罐呼吸气在一天内流量基本处于稳定的波动状态。由于一次沉降罐连续进液、进液量较大、有固定的溢流液面，罐内的采出液不断释放有机气体，罐内的压力大于呼吸阀的开启压力，储罐不断呼出有机气体，在同一季节内受外界环境温度的影响较小，一直为向外呼气状态。
净化油罐由于处于沉降处理流程的末端，罐内采出液中的有机气体已在前面流程中大量释放，净化油罐内的有机气体呼出量较一次沉降罐大幅减小。在罐内原油的温度基本处于恒定状态时，净化油罐的呼吸气量受环境温度的影响较大，从图3可看出，在早晨6：38之前以及晚上20：31之后，由于环境温度为一天中较低时段，储罐呼出的气体流量也较低；
随着光照增强，环境温度升高，储罐呼气流量明显增大，在罐内液体温度和液面稳定的情况下，呼气流量与环境温度成正相关性。
2.2 不同季节储罐呼吸气排放规律
分别在冬季和夏季对储罐呼吸气进行了监测，如表4所示。从表4可以看到，各功能原油储罐在夏季排放的呼吸气量比冬季排放的呼吸气量大。因此，原油储罐的呼吸气量受季节影响较大，环境温度较高的季节储罐的呼吸气量相对较大。
表4 储罐冬季、夏季呼吸气监测流量
2.3 储罐内气相温度与呼吸气排放的关系
一次沉降罐和净化油罐呼吸气体温度与呼吸气排放关系如图4、图5所示。
图4 一次沉降罐呼吸气体温度与呼吸气排放的关系
图5 净化油罐呼吸气体温度与呼吸气排放的关系
从图4可看出，对于一次沉降罐，罐内气体温度在不断变化，处于波动状态，当气体温度处于某一阶段的最大值时，呼吸气的瞬时流量也处于该阶段最大值，当呼吸气的温度处于某一阶段的最小值时，呼吸气的瞬时流量也处于该阶段的最小值。
从图5可看出，对于净化油罐，整体上看，当罐内气体温度升高，净化油罐的呼吸气流量呈现明显增大的趋势，变化趋势基本相同。净化油罐的呼吸气排放与一次沉降罐的呼吸气排放由于呼吸阀的存在，呼吸气的流量都是属于不断波动的状态，但从整体上看，一次沉降罐基本处于在某个区域内稳态波动。因此，一次沉降罐和净化油罐罐内气体温度与呼吸气排放的瞬时流量呈现很好的正相关关系。
2.4 液面高度对储罐呼吸气排放的影响
为了分析液面高度对原油储油罐呼吸气排放的影响，在净化油罐进油过程中对呼吸气进行了连续监测，如图6所示。
图6 液面高度与瞬时流量的关系
从图6可以看出，在一定范围内，液面高度对储油罐呼吸气的排放有很大影响，且呈现负相关关系，随着储油罐液面高度不断增加，储油罐呼吸气的瞬时流量不断减小，且具有一定的线性关系。主要原因在于储油罐中的油品上方的气相空间越大，导致油气呼吸蒸发就越大。而对于固定顶罐，越大的气相空间，会导致油品蒸发损失越大。
2.5 大罐抽气和原油稳定装置对储罐呼吸气的影响
分别对比了有无大罐抽气和原油稳定装置的储罐呼吸气流量，结果见表5。大罐抽气和原油稳定装置对原油储罐呼吸气排放量的影响较大，有抽气装置的一次沉降罐呼吸气量相比无抽气装置的一次沉降罐呼吸气量明显减少，可减少呼吸气排放量70%以上。由于原油稳定装置将原油中部分轻组分脱出，因此有原油稳定装置的联合站净化油罐呼吸气量相比无原油稳定装置的净化油罐呼吸气量明显减少，可减少呼吸气排放量75%以上。
表5 大罐抽气和原油稳定装置对呼吸气的影响
3.1 存储不同油品的储罐呼吸气特征
对存储不同油品的净化油罐呼吸气气体组分进行分析，气相色谱-质谱的谱图见图7～图9，统计结果见表6。由表6可看到，轻质油储罐呼吸气中甲烷含量较高，重组分气体含量较低。重质油储罐呼吸气中甲烷含量较低，重组分气体含量较高。因此，原油密度越高，呼吸气中重组分含量越高。
图7 轻质油储罐呼吸气气质联谱图
图8 中质油储罐呼吸气气质联谱图
图9 重质油储罐呼吸气气质联谱图
表6 不同油品储罐呼吸气气体组分含量统计 %
3.2 不同功能储罐呼吸气特征
对不同功能的储罐呼吸气气体组分进行分析，气相色谱-质谱的谱图见图10～图12，统计结果见表7。由表7可看出，一次沉降罐呼吸气以甲烷为主，重组分气体含量较低。净化油罐呼吸气中甲烷含量较低，重组分气体含量较高。这主要是由于采出液中携带的伴生气绝大部分在一次沉降环节挥发出来，伴生气主要组分为甲烷，呼吸气以释放的伴生气为主。二次沉降和净化油存储环节采出液中携带的甲烷含量减小，呼吸气中挥发的有机气体比重增大，因此VOCs组分比例增大。不同功能储罐VOCs平均排放浓度具备以下规律：净化油罐>二次沉降罐>一次沉降罐。
图10 一次沉降罐呼吸气气质联谱图
图11 二次沉降罐呼吸气气质联谱图
图12 净化油罐呼吸气气质联谱图
表7 不同功能储罐呼吸气气体组分含量统计 %
4.1 结 论
通过对联合站原油脱水处理各环节的储罐进行监测，分析了储罐呼吸气有机气体的排放规律和特征。得到如下结论。
1)联合站沉降罐呼吸气量一次沉降罐>净化油罐>二次沉降罐。在同一季节内一次沉降罐受当日外界环境温度的影响较小，净化油罐受当日外界环境温度影响较大，季节变化明显。
2)在一定范围内，液面高度对储油罐呼吸气的排放有较大影响，且呈现负相关关系，随着储油罐液面高度不断增加，呼吸气的瞬时速率不断减小，且具有一定的线性关系。
3)大罐抽气和原油稳定装置对储罐呼吸气排放量的影响较大，可显著减少呼吸气的排放量。
4)不同油品和不同功能储罐的呼吸气组分不同。原油密度越高，呼吸气中重组分含量越高。一次沉降罐呼吸气以甲烷为主，重组分气体含量较低。净化油罐呼吸气中甲烷含量较低，重组分气体含量较高。
4.2 建 议
结合国家VOCs管控形势和油田生产现状，提出以下建议。
1)在满足储运要求的前提下，尽量降低采出液和原油的温度，减小储罐气相空间，从而减小呼吸气的产生量。
2)根据不同油品和不同功能储罐呼吸气的气量及特征，选择使用大罐抽气和原油稳定装置，可显著减少呼吸气的排放。
3)下一步还应针对油水储罐开展监测与核算方法研究，形成适用于油田的监测核算技术指南，并结合油田生产工况和现场情况，攻关试验高效、经济、适用性强的甲烷及VOCs回收治理技术，为实现臭氧污染防治和甲烷控排目标提供技术支撑。
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