张 杰 杨璟轶 王 旭 许 野 李 薇
(1.国家管网集团西部管道有限责任公司；
2.华北电力大学)
储罐无组织排放的VOCs可能对环境造成严重污染。因此，准确计算储罐源强排放结果对于企业污染许可申报、清洁生产工作以及环保部门区域污染源核查和环境规划非常重要[1]。国内外学者对不同类型储罐VOCs排放量核算进行了研究[2-12]，马丹阳等[2]使用不同方法核算了西北某石化公司的VOCs排放量，并对产生结果差异的原因进行分析；
朱胜杰等[3]从储罐结构、油品参数和环境参数三方面出发，分析了储罐VOCs排放的主要影响因素，识别出不同参数的波动对核算结果的影响；
邹兵等[5]基于遥感红外光谱技术，提出石化行业罐区VOCs源强核算的新方法，提高了核算结果的精度；
刘敏敏等[6]对国内常用源强核算方法进行了对比分析，考察了影响浮顶罐大呼吸损耗的因素，并提出有效的降耗措施；
Moncalvo等[10]对比分析了不同气候条件下储罐VOCs的排放量的区别，使核算结果和实际情况差距更小。
综上所述，现有研究多数通过定量衡量参数波动对核算结果的影响程度来探究不同参数与VOCs排放量之间的关系。但是，由于常用核算方法普遍存在参数种类较多、性质各异，且相互之间存在关联等特性，在敏感性分析过程中若不对参数进行有效的分类，将导致计算量过大，严重时会引起“维数灾”；
此外，源强核算方法中存在一些关键参数，其微小差异将对计算结果产生较大影响，致使计算结果与实际排放量的差距较大。在现场调研、资料收集和计算过程中，并未对这一问题给予足够的重视，未进行关键参数的准确识别和合理性分析，显著影响VOCs源强核算的精度。
针对VOCs源强核算过程中存在的问题，本文以《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法为例，将该方法中涉及到的参数按性质分为反映罐体结构和特点的参数、反映外界条件和油品特性的参数、变化范围较大的参数三类，重点进行敏感性分析，找出对核算结果影响最大的参数作为关键参数；
结合某油库的实际调查和分析结果，对比不同的关键参数选取原则对VOCs无组织排放量核算的影响，为企业无组织排放的有效控制、企业合规性分析及排污许可的获取，以及后期VOCs排放污染控制对策的制定和实施提供技术支持。
国内外常用储罐无组织排放量核算方法主要包括通过理论分析建立计算方程式的纯经验公式法和以大量的实验数据为基础，基于统计分析，整理得到包含主要影响因子公式的半经验半理论方法。其中，石油库节能计算导则、EPA推荐方法、中石化系统公式法和《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法作为典型的，被广泛应用于油库VOCs的核算。由于本文选定目标油库无固定顶罐，在此只对浮顶罐的VOCs排放量核算进行分析。
1.1 石油库节能计算导则法
《石油库节能设计导则》是由中国石化集团北京设计院主编的罐内油品蒸发损耗计算方法，适用于拱顶罐、浮顶罐、内浮顶罐，储存原油、汽油和其他轻质油品时的年大、小呼吸蒸发损耗量的估算，其主要计算公式如下。
1.1.1 浮顶罐大呼吸蒸发损耗计算
(1)
式中：LW为浮顶罐年大呼吸损耗量，kg/a；
Q1为油罐年周转量，103m3/a；
D为油罐直径，m；
ρy为油品的密度，kg/m3；
C为油罐壁的黏附系数，m3/1 000 m2。
1.1.2 浮顶罐小呼吸蒸发损耗计算
LS=K4(K5FrD+Ff)P*MVKC
(2)
式中：Ls为浮顶油罐年小呼吸损耗量，kg/a；
Fr为密封损耗系数；
Ff为浮盘附件总损耗系数；
P*为蒸汽压函数，无量纲；
MV为油气摩尔质量，kg/kmol；
KC为油品系数，原油KC=0.4，汽油KC=1；
K4和K5为单位换算系数。
1.2 EPA推荐方法
EPA推荐方法是美国环保署提出的储罐VOCs排放量的估算方法，该方法计算过程综合考虑了各种影响因素，主要步骤经过实验验证或推导证明，适用于多种罐型的源强核算，其主要计算公式如下。
LT=LR+LWD+LF+LD
(3)
式中：LT为总损耗量，l b/a；
LR为边缘密封损耗量，l b/a；
LWD为提取损耗量，l b/a；
LF为舱面属具损耗量，l b/a；
LD为浮盘密封损耗量(只针对内浮动顶储罐)，l b/a。
1.3 中石化系统公式法
中石化系统公式法适用于固定顶罐、浮顶罐和拱顶罐储存原油、汽油及挥发性有机溶剂时的年大呼吸蒸发损耗和年小呼吸蒸发损耗的估算，主要计算公式如下。
1.3.1 浮顶罐大呼吸蒸发损耗计算
(4)
式中：LFW为浮顶罐和内浮顶罐大呼吸蒸发损耗量，kg/a；
Q为平均输油量，m3/a；
C为管壁黏附系数，m3/1 000 m2；
V为储存油品的平均重度，t/m3；
D为储罐直径，m。
1.3.2 浮顶罐小呼吸蒸发损耗计算
LFS=K·νn·Pr·D·MV·KS·KC·EF
(5)
式中：LFS为浮顶罐和内浮顶罐年蒸发损耗量，kg/a；
K为系数；
ν为罐外平均风速，m/s；
n为与密封有关的风速指数；
Pr为蒸发压函数；
D为储罐直径，m；
MV为油品蒸发平均分子量，kg/mol；
KS为密封系数；
KC为油品系数；
EF为二次密封系数。
1.4 《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法
《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法作为典型的半经验半理论方法，是EPA推荐方法的改进与提升，该方法与EPA推荐方法类似，但在浮顶罐储罐边缘密封、出料大小及浮盘附件和盘缝隙损耗的计算过程中结合了我国具体情况，适用于石油炼制、石油化学工业企业等方面的VOCs污染源。其核算结果可作为污染源普查中总量控制和环境影响评价的主要参照标准[13-14]，其计算公式如下。
LT=LR+LWD+LF+LD
(6)
式中：LT为浮顶罐总损耗量，l b/a；
LR为浮顶罐边缘密封损耗量，l b/a；
LWD为排放损耗，l b/a；
LF为浮顶罐浮盘附件损耗量，l b/a；
LD为浮顶罐浮盘缝隙损耗(只限螺栓连接式的浮盘或浮顶)，l b/a，其中LR、LWD、LF和LD的计算公式参鉴《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法。
1.5 源强核算方法对比
上述方法虽均能对油库VOCs排放进行合理估算，但石油库节能设计导则方法计算过程比较复杂，部分参数取值较难，给实际应用带来困难；
EPA推荐方法的计算系数多是结合美国的实际情况确定得到的，不利于其他国家和地区直接使用；
中石化系统公式一般用于估算较长时间范围的排放量，其结果忽略了气象条件和操作条件的随机变化影响。因此，本文选用《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法为目标油库无组织排放量核算的最佳方法，并通过对该方法下不同参数进行合理性分析，确定最佳参数组合，为目标油库VOCs的合理计算奠定基础。
某油库设计年周转量为1.56×107t/a，共采用直径为80 m，公称容积为1×104m3外浮顶储罐20个，用于不同来源原油的存储。各储罐高度均为22.8 m，最高设计液位达21 m，储罐边缘均采用二次密封形式，且平均每8年进行一次储罐检修。根据已有的储罐附件信息和场站信息，使用美国环保署推荐方法、石油库节能计算导则法、中石化系统公式法和《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法分别进行VOCs排放量核算，结果如图1所示。
图1 不同核算法下罐区全年VOCs排放量
由图1可知，相较于其他三类核算方法，《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法核算的罐区VOCs排放量为249.81 t/a，明显偏大。造成这一现象的根本原因在于该方法的部分参数在估计和赋值过程中存在较多简化，致使相关参数的选取结果与实际情况偏差较大，从而使核算结果与实际不符。为了估算目标储罐的VOCs排放量，需对各类参数进行合理取值，具体实施过程见图2。
《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法的计算过程综合考虑了储罐条件、油品条件和环境条件等相关参数，但是，参数估计和分析的工作量也相应增加，关键参数的合理取值存在困难。因此，根据参数特性对其进行分类是非常必要的。
结合储罐的特征，综合评估《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法中的各类参数，可将参数分为三类。1)反映罐体结构和特点的参数：该类参数多为固定值，包括罐体直径、罐体高度、油品系数、油品密度、储罐内壁黏附系数等；
2)反映外界条件和油品特性的参数：其数值虽不固定，但在一定范围内波动，包括油罐所在地平均风速、油罐所在地平均温度、油品蒸发平均分子量、物料系数等；
3)变化范围较大的参数：该类参数值波动明显且对计算结果影响较大，如油罐年周转量、蒸汽压函数、流通次数、油品蒸汽压力等。
图2 参数合理性分析技术路线
为更好地反映参数取值对评估结果产生的影响，剔除多为固定值的、反映罐体结构特点的参数，选定年周转量、油罐壁油垢因子、密封相关风速系数、零风边缘密封损耗因子、有风边缘密封损耗因子、气相分子质量、产品因子、蒸汽压函数和风速九个参数，对其分别施加5%，10%，15%和20%的“微扰动”。在其它参数保持不变的条件下，计算某一参数变化所导致模型输出结果的变化率，并以多次扰动计算得到的变化率平均值作为参数灵敏度指数，判断选定参数对核算结果是否敏感[15-17]。
参数灵敏度指数的计算公式如式(7)所示。
(7)
式中：S为参数灵敏度指数，%；
Yi为第i次求得的结果；
Yi+1为第i+1次求得的结果；
Y0为选定参数后的初始结果；
Pi为第i次运算参数值相对于初始参数值的百分率，%；
Pi+1为第i+1次运算参数值相对于初始参数值的百分率，%；
n为模型运行次数。
图3 参数的灵敏度指数
图3为所选参数在5%，10%，15%和20%4种微扰动下的灵敏度指数计算结果。罐区的VOCs排放核算结果随着参数的变化呈现不同的变化规律。其中，当密封相关风速系数增大时，罐区VOCs排放量将随之降低，而其余参数均和VOCs排放量呈正相关关系，随着参数取值的增加，罐区VOCs排放量也随之增大。当参数变化范围为20%时，上述9个参数对排放量的影响排序为气相分子质量(12.65%)=产品因子(12.65%)>年周转量(7.35%)=油罐壁油垢因子(7.35%)>有风边缘密封损耗因子(4.47%)>零风边缘密封损耗因子(3.18%)>蒸汽压函数(3.09%)>风速(1.26%)>密封相关风速系数(-0.29%)。由于气相分子质量和产品因子之间、年周转量和油罐壁油垢因子之间分别处于同个计算公式，故对排放量结果影响相同，在图3显示的灵敏度曲线中呈现重合的形式。剔除排序靠后的蒸汽压函数、风速和密封相关风速系数，选定气相分子质量、产品因子、年周转量、油罐壁油垢因子、零风边缘密封损耗因子和有风边缘密封损耗因子为敏感性参数，认定其值的选取对精确核算VOCs排放量至关重要。鉴于原油种类确定后，气相分子质量和产品因子为固定值，最终选定年周转量、油罐壁油垢因子、零风边缘密封损耗因子和有风边缘密封损耗因子作为关键参数，进行后续的参数合理性分析。
《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法规定，部分参数可在缺少实测数据的情况下按照相关工程经验选取，虽能简化计算过程，但可能加大核算结果与实际排放情况的差距。表1提供了不同关键参数取值条件下，油库全年VOCs排放量结果。对比显示，全年VOCs核算结果差距较大，故只有针对油库具体情况进行针对性的分析，获取关键参数合理取值的基础上，才能得出目标油库更切合实际的VOCs排放量。
4.1 储罐油品周转量
储罐的周转量是影响VOCs排放量的重要参数。当储罐油品周转量增加时，罐体储油量的变化将导致浮顶罐浮盘升降次数的增加，从而使得黏附在罐壁上，暴露于空气中的原油量相应增加，致使VOCs排放量增大。此外，由于各个储罐周转过程中油品来源和类型存在差异，故不同时段内储罐间的油品密度差异较大。因此，准确识别油品间的密度变化，获得准确的油品年周转量，对计算罐区VOCs无组织排放量至关重要[18]。指南方法设定原油的密度为860 kg/m3。但是，由于罐区常出现多种类型原油混合周转的情况，若不考虑不同油质之间密度的差异，将导致全年周转量差距较大，从而影响VOCs排放量结果的计算。如表1所示，运用现场实际储存的原油密度确定周转量，进而计算得到的VOCs排放量为45.77 t/a，而以推荐原油密度计算实际周转量，带入《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法所得结果为54.99 t/a。虽然两者的差距较小，但是当场站储罐较多时，这种差距将会被放大，进而产生更大的偏差。故在源强核算过程中，应通过实际调研确定储罐的原油密度和相应的实际周转量，提高VOCs排放量核算的准确性。
4.2 油罐壁的油垢因子
油罐壁的油垢因子与储罐的锈蚀程度密切相关，也是影响VOCs无组织排放量的重要参数[19]。在储罐周转原油的过程中，由于原油的流量较大、速度较快，且原油中含有石块等较坚硬的杂质，故原油在冲刷罐壁时易导致防腐蚀涂料层脱落，裸露金属，造成储罐锈蚀。
如表1所示，不同锈蚀程度下，指南方法求得的场站全年VOCs排放量差距明显。其中，重锈条件下罐区全年VOCs排放量约为轻锈条件下VOCs排放量的23倍。由于储罐常年处于运行状态，对其锈蚀程度的断定存在困难，指南方法中，储罐的锈蚀程度仅与储罐内壁的平均除锈时间相关，未考虑储罐的防腐蚀水平、周转量、以及罐区所处地理位置、气象条件等信息，设定储罐内壁平均3年(包括3年)除锈一次为重锈，平均两年除锈一次为中锈，平均一年除锈一次为轻锈，这样取值对源强核算的准确性有显著影响。表2提供了本油库储罐的锈蚀程度检验结果，各储罐的锈蚀程度较低，且储罐防腐防锈工作完善，虽然该场站储罐内壁的平均除锈时间为8～10年，但各储罐锈蚀程度实际为轻锈，而非指南方法鉴定的重锈。
表1 不同关键参数取值的油库全年VOCs排放量对比
表2 储罐罐壁检查报告
4.3 边缘密封损耗因子取值
储罐的边缘密封损耗因子主要与浮顶罐浮盘附件的类型和密封方式密切相关，对VOCs排放量的核算影响较大[20]。由于浮盘附件的类型统计普遍存在困难，指南方法规定，考虑到我国目前储罐的设计、制造和管理水平与美国有一定差距，浮顶罐的浮盘附件损耗系数推荐使用最大值。该规定容易导致核算结果偏大，不利于VOCs排放污染控制对策的制定和管理。通过现场调研可以确定各储罐浮盘附件的结构及密封情况。其中，各储罐浮盘均采用双层密封形式；
储罐人孔均为螺栓固定盖子，且具备密封件；
储罐采样井都具备槽管式滑盖，且有密封件；
储罐导向柱配备衬垫滑盖并带有衬套；
储罐的边缘式呼吸阀配有重机械驱动机构，但不具备密封件。表3给出了详细了解浮盘附件的结构及密封情况后，选取的各附件边缘密封损耗因子。对比结果显示，当其它参数固定不变时，浮盘附件损耗系数按最大值选取时，罐区VOCs排放量约是以实际值选取时的4.4倍，明显存在偏差。
表3 浮盘附件边缘密封损耗系数取值
在对指南方法的关键参数进行取值合理性分析的基础上，确定油库源强核算参数合理取值并进行计算，见表4。油库全年VOCs总排放量仅为45.77 t/a，比选用指南方法推荐的参数取值条件下的计算得到的总排放量242.13 t/a低81.1%，该核算结果针对油库实际情况进行具体分析，所得核算结果可信度更高，可为后续企业排放污染控制对策的制定和管理奠定数据支撑。
表4 参数合理取值及源强核算结果
对《石化行业VOCs污染源排查工作指南》方法中的参数进行分类，运用敏感性分析结合现场调研评估的方法确定了对核算结果影响较大的关键参数。确定了包括储罐周转量、罐壁锈蚀程度、边缘密封损耗因子和风速等参数的合理取值，计算得到油库全年VOCs无组织排放量为45.77 t/a。与指南方法推荐的参数取值条件下的计算结果差距较大，因此，对VOCs核算方法中的参数取值进行合理性分析非常重要。为保证VOCs核算结果的合理准确，源强核算人员应在了解储罐结构的基础上，关注现场环境要素和储罐实际周转情况，重点考察储罐罐壁实际锈蚀程度，以实现对罐区VOCs实际排放结果的合理核算，为企业合规性分析及排污许可的获取，及后期VOCs排放污染控制对策的制定和管理提供科学依据。
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