曹雪怡 ，韩永明 ，Ho Steven Sai Hang
1.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061
2.中国科学院地球环境研究所 中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安 710061
3.中国科学院大学，北京 100049
在日常生活中，人类接触外源性化学物质是造成健康损害的重要原因之一，营养不良等其他状况可能会加剧不良反应（Bergmann et al，2017）。准确评估个人接触环境有毒物质是将个人化学暴露与人体健康联系起来的关键（Anderson et al，2017）。普遍应用的环境监测手段主要为各种类型的传统空气主动采样装置，通过动力装置（泵）主动采集污染物进行测定以评估区域环境水平。固定的空气采样器很常见，但是在估计个人污染物暴露量时不准确。国外已经进行的研究是利用个人空气采样背包或固定在上衣领子上的小型空气采样器来评估个体暴露水平，虽然能够跟随被测者实时移动进行采集，但是对人体而言仍然是沉重的负担。被动采样装置的出现可以弥补以上不足，其被用来对众多环境介质中有机污染物的生物可利用部分进行采样，曾被用于评估个人暴露于某些挥发性有机化合物（VOCs）的情况（Namieśnik et al，2005；
Arif and Shah，2007）。被测物质在空气中扩散到被动采样器的亲脂部分中，在其中逐渐积累浓度，直到与周围的环境基体浓度达到平衡（Huckins et al，2006）。最近，硅胶腕带作为一种新的个人被动采样装置被引入。它是由市面上出售的硅胶手环衍生而来，主要成分为硅胶，具有体积小、价格低、耐磨耐热、无毒无味、使用寿命长等优点，使之成为良好的被动采样设备之一，可以用于测量个体暴露水平。
作为环境监测的重要污染物，多环芳烃对人体健康有着巨大的影响，是研究的热点方向。多环芳烃（PAHs）是一类持久性有机污染物（POPs），由数百种物质组成。它们具有广泛的分布性且易在生物体内蓄积。而且PAHs对人体健康具有严重危害，一些是较强的致癌物（Nikolaou et al，2009）。所以，本文选择硅胶腕带被动采集PAHs进行研究。
近年来由于国内大气污染问题严重，大气污染物监测手段不断发展。主动采样技术用于污染物监测已有多年的历史，如：赵文昌等（2006）介绍了环境中PAHs的监测分析方法，刘莹莹等（2021）利用中流量大气采样器对开封市夏秋季交通干道颗粒物中PAHs进行采集分析，但其成本高的缺点使得被动采样技术近年来逐渐得到关注。已有学者将主要的采集持久性有机污染物（POPs）的大气被动采样器进行比较分析（朱秀华等，2013；
龚娟和孟霞，2018；
李懿等，2021），但被动采样技术的研究在国内尚处于起步阶段。在国外，主动空气采样技术是最常用的大气环境监测手段，被动空气采样技术大约在40 a前作为气体污染物采样装置引入，经常用于监测VOCs、二氧化氮（NO2）、二氧化硫（SO2）、臭氧（O3）等（Bohlin et al，2007）。Palmes and Gunnison（1973）发表了第一份关于个人被动采样器的研究报告，近些年关于被动采样器的研究增长迅速。O’Connell et al（2014）提出将硅胶腕带作为新型被动采样器，分析屋顶建筑工人的职业暴露环境；
Anderson et al（2017）为硅胶腕带采样器的准备、应用、运输和储备条件提供指导意见。许多学者将硅胶腕带应用于个人暴露测量，例如：Hammel et al（2018）研究其对阻燃剂化学暴露测量，并将该方法与生物检测方法进行比较；
Donald et al（2016）与Aerts et al（2018）利用硅胶腕带监测人体接触农药暴露情况；
Bergmann et al（2017）研究了农场工人的化学混合物暴露情况。由此可见，硅胶腕带被动采样的对象从单一污染物到混合污染物，范围不断扩大。国外学者已经对硅胶腕带被动采样方法展开研究，但是还未建立该方法与主动采样方法之间完善的数量关系。
纵观国内外对硅胶腕带被动采样器的研究，可以发现其出现时间较晚，国内少有涉及，国外的相关研究处于起步阶段，未明确建立腕带被动采样与大气主动采样的数量关系。由于硅胶腕带被动采样技术成本低、易操作，特别适用于高度个性化的暴露水平监测，在应用方面有着广阔的前景。因此，更需要对此采样方法进行不断探索，填补其研究空白。本文以已有对硅胶腕带采样、储存、运输过程以及评估个体暴露研究为基础，设计在西安市区同地同时进行硅胶腕带被动采样与主动采集装置采样多环芳烃的对比实验，从而找出两种采样方法所得结果的相关性，以探索硅胶腕带被动采样装置采集PAHs的可行性。
1.1 多环芳烃样品采集
2019年10月28日至12月2日和2021年1月5日至1月21日将中流量（100 L · min−1）聚氨酯泡沫（polyurethane foam，PUF）大气采样器（青岛动力伟业）置于中国科学院地球环境研究所加速器质谱中心大楼楼顶，每24 h采集主动方法样品，时间为早10∶00至第二天早10∶00，在同时同地采集被动方法样品。利用PUF（直径40 mm、长80 mm，青岛动力伟业）主动收集气相多环芳烃，利用硅胶腕带（长16.5 cm，宽0.5 cm）被动收集多环芳烃。PUF在使用前置于索氏提取器中用二氯甲烷提取24 h，去除可能存在的污染物，硅胶腕带在使用前经过乙酸乙酯、甲醇、正己烷的浸取，去除背景化合物。采样后，PUF放在不锈钢罐子中，硅胶腕带放入聚四氟乙烯（PTFE）袋子中，置于冰箱中−20℃存放。
图1 多环芳烃采样装置Fig.1 PAHs sampling devices
1.2 化学组分分析
PUF样品使用加速溶剂萃取仪（ASE 200，Dionex，Sunnyvale，CA，美国）进行提取，萃取液为二氯甲烷。将清洗后的萃取池主体与各部件进行组装，将PUF样品以及6种PAHs的氘代物（naphthalene-D8，acenaphthene-D10，phenanthrene-D10，pyrene-D10，chrysene-D12和perylene-D12）作为内标加入萃取池，在样品顶部放入一片玻璃纤维膜。将准备好的样品依次放入上托盘中，打开加速溶剂萃取仪设置萃取过程，完成萃取。具体设置为：在T= 120℃、P= 14 MPa的情况下保持恒温恒压5 min，然后用氮气将萃取池中的溶液吹洗出来，再重复一遍上述过程。接收瓶中的液体经过旋转蒸发浓缩至1 mL，加入正己烷5 mL，混合均匀后再次将瓶中的液体旋转蒸发至1 mL，转移至色谱分析瓶中。硅胶腕带样品清洗干净后剪成小段，同样加入6种PAHs的氘代物作为内标，再加入10 mL萃取液（第一次二氯甲烷∶甲醇= 3∶1，第二次、第三次均为二氯甲烷）进行三次微波辅助溶剂萃取，用加入无水硫酸钠的漏斗过滤超声后的液体，旋转蒸发浓缩并将溶剂替换为正己烷。两种样品萃取出的物质通过7890A-5975C气质联用仪（GC/MS，Agilent，Santa Clara，CA，美国）分析，分别确定其中多环芳烃类物质的含量（Bezabeh et al，2003；
Wei et al，2015）。
1.3 质量控制与质量保证（QA / QC）
在样品处理和分析过程中，所有使用的玻璃器皿清洗后经烘箱烘干，放入马弗炉中以450℃高温灼烧6 h，以去除残余有机物。所有使用的溶剂均为农残级（J.T Baker，Center Valley，PA，美国）。实验过程中，设置空白对照组来检测PUF和硅胶腕带本身在实验室存在的污染。最后参与分析的浓度均为测得的浓度减去空白中的浓度。PUF中内标的平均回收率为126%，硅胶腕带中内标的平均回收率为91%。仪器的检测限使用信噪比为3时的化合物的浓度（魏崇，2014）。
1.4 数据分析
在实验中，利用PUF可分析出采集的气相PAHs的质量，PUF大气采样器可直接记录采样空气体积，可计算出大气中每 种气态PAHs的质量浓度，即主动采样方法所测得的浓度。对应的采样时间内，每 条硅胶腕带中所含每种PAHs的质量取均值，即被动采样方法所测得的PAHs的浓度。然后，运用SPSS 26.0软件分析两种采样方法的关系，使用Pearson相关性分析法计算主动采样浓度与被动采样浓度的相关系数，采用双尾检验进行显著性检验。最后，将具有显著性差异（P＜0.05）的PAHs组分通过Excel 2019做出散点图及趋势线，分析其拟合函数及拟合优度。
气相多环芳烃多为低环化合物，因此在实验中选择11种低分子量（MW＜203 g · mol−1）多环芳烃作为研究对象，分别为萘（naphthalene）、苊（acenaphthene）、苊烯（acenaphthylene）、芴（fluorene）、菲（phenanthrene）、蒽（anthracene）、荧蒽（pluoranthene）、芘（pyrene）、1-甲基萘（1-mehtylnaphthalene）、2-甲基萘（2-mehtylnaphthalene）和1-甲基菲（1-methyl-phenanthrene）。其中前8种包含在美国环境保护署（EPA）规定的16种优先控制监测的多环芳烃之中。
表1列出两次实验所测得的西安市大气环境中气态PAHs组分的浓度。表2列出相对应的硅胶腕带中气态PAHs的含量。将实验所测的大气中PAHs的浓度与已有研究中西安市冬季大气PAHs 浓度数据（Wang et al，2016；
Ren et al，2017）进行比较，结果均处于合理范围内。2019年，大气中菲的质量浓度最高，平均为(20.66 ±5.70) ng · m−3，占低分子量PAHs总和的39.12%。其次为芴（13.61%）和荧蒽（12.99%）。2021年，大气中萘的质量浓度最高，平均为(37.40 ±17.36) ng · m−3，占低分子量PAHs总和的27.79%。其次为菲（18.27%）和2-甲基萘（16.30%）。两次实验中，硅胶腕带测得气态PAHs浓度最高均为2-甲基萘，其次为萘和1-甲基萘。对比表1和表2，2021年所测得的PAHs污染物的含量普遍高于2019年。影响实验结果的因素除了采样的环境条件，如：空气流动状况、温度湿度差异，还有样品收集与处理间隔的时间。
3.1 相关性分析
将大气主动采样与硅胶腕带被动采样测得的PAHs各个组分进行比较，采用相关分析方法，对已有数据进行计算，判断两种采样方法之间是否具有相关性（罗源等，2020）。Anderson et al（2017）建立了PAHs的硅胶腕带-空气分配系数（Ksa）与正辛醇-空气分配系数（Koa）的线性关系表达式，说明PAHs在硅胶腕带与空气中的分配比例仅与其本身化学物质的特性有关，PAHs的大气主动采样与硅胶腕带被动采样理论上具有线性相关性，所以使用Pearson相关性分析方法。
表1 西安市大气中气态多环芳烃（PAHs）的质量浓度Tab.1 Gaseous mass concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Xi’an
表2 硅胶腕带中多环芳烃（PAHs）的浓度Tab.2 The concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in silicone wristbands
由表3可知：2019年，萘、苊烯、荧蒽、芘、1-甲基萘、2-甲基萘和1-甲基菲的主被动采样均显著相关。其中：萘、苊烯、1-甲基萘和2-甲基萘的相关系数均大于0.6，具有强正相关性；
荧蒽、芘和1-甲基菲的相关系数处于0.4 — 0.6，具有正相关性。苊、芴、菲和蒽的主被动采样结果之间不具有相关性。2021年，萘、苊烯、菲、蒽、荧蒽、1-甲基萘和2-甲基萘的主被动采样之间显著相关。其中：萘和菲具有强相关性；
苊烯、蒽、荧蒽、1-甲基萘和2-甲基萘的相关系数值处于0.4 — 0.6，具有较好的相关性。苊、芴、芘和1-甲基菲的两种采样结果不具有相关性。同时，两次实验中11种PAHs的总和在主被动采样之间均具有极显著相关性，相关系数分别为0.779和0.665（r＞0.6）。
3.2 线性拟合
将以上具有显著性差异（P＜0.05）的PAHs的主被动采样结果进行线性拟合，R2表示拟合优度，用以判断拟合效果。首先，做出两次实验中均显著相关的萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、荧蒽及11 种PAHs 总和的总散点图并进行拟合，得到图2。所得图以大气采样器采集环境中 1 种PAHs污染物浓度为横坐标，以硅胶腕带每小时被动采样量为纵坐标。
观察图中拟合函数的参数值（斜率），其拟合斜率接近单次实验所得拟合斜率值或处于两次实验所得值范围内。比较拟合优度可以发现：萘、1-甲基萘、2-甲基萘和PAHs总和的拟合优度均大于单次实验的拟合优度，其中2-甲基萘的总体拟合优度R2远远高于单次实验的R2（0.613＞0.382＞0.261）。苊烯的R2= 0.634，处于单次实验所得的拟合优度范围之间（0.290＜0.634＜0.661），只有荧蒽的总体R2小于单次实验拟合优度（0.113＜0.176＜0.354）。比较同种PAHs的两次实验总体拟合优度和单次拟合优度，发现总体所得的拟合优度更高，所显示的主动采样法和硅胶腕带被动采样法相关性更好。
表3 大气主动PUF采样和硅胶腕带采样所测PAHs浓度的Pearson相关性Tab.3 Pearson correlation of PAHs concentrations measured by air active PUF sampling and silicone wristband sampling
图2 两次实验硅胶腕带被动采样与大气采样器主动采样测得PAHs浓度均显著相关的线性拟合结果Fig.2 Linear fitting results of PAHs with significant correlation measured by passive sampling with silicone wristbands and active sampling with atmospheric samplers in two experiments
将2019年和2021年单独实验中所测得显著相关的PAHs组分做出散点图，进行拟合（图3）。对比图2和图3，除荧蒽外，两次实验均显著相关的组分拟合优度高于仅有单次实验显著相关的组分。
拟合曲线的研究可以帮助探索大气采样器主动采样和硅胶腕带被动采样所得同种PAHs物质浓度之间的关系，建立两者之间的数学表达式，定量讨论硅胶腕带被动采样方法与主动采样方法的吸附能力差异，评估硅胶腕带采样方法的可行性。但是实验中计算出的拟合参数（斜率）在两次实验中变化量大，还需要更多的对比实验进行研究。在实验中，影响拟合参数（斜率）的因素有很多。实验时的仪器条件、操作水平、采样时各种外在环境因素（如空气流动，时段内温度、湿度变化差异大）都会影响吸附效果，导致不同时间的实验结果产生误差，从而使得拟合函数的参数值产生较大范围的变化。
图3 单次实验硅胶腕带被动采样与大气采样器主动采样测得PAHs浓度显著相关的线性拟合结果Fig.3 Linear fitting results of significant correlation PAHs concentrations measured by passive sampling with silicone wristbands and active sampling with atmospheric samplers in single experiment
从以上实验分析结果可以发现：硅胶腕带被动采样方法可行但有一定的局限性，该被动采样方法更适合低分子量PAHs（MW＜203 g · mol−1）。当腕带所吸附的PAHs污染物在环境中含量较高时，其与主动采样所获得的数据相关性普遍较好。但当腕带被动采样所吸附的PAHs污染物含量较少时，因浓度低更易受到外在因素的影响，使得与主动采样的相关性会明显降低，从而影响硅胶腕带被动采样方法的准确性。
基于2019年和2021年在西安市区同时同地进行硅胶腕带被动采样与大气采样器主动采样采集多环芳烃的对比实验，用Pearson相关分析和线性拟合分析两种采样方法结果的相关性，从而认为硅胶腕带被动采样方法采集低分子量（MW＜203 g · mol−1）PAHs具有可行性，可以用于人体在PAHs环境下的暴露程度评估。但硅胶腕带被动采样方法作为一种新的采样技术，也存在着一些局限性：硅胶腕带被动吸附过程易受环境因素影响，因此，该方法更适合浓度较高的低分子量PAHs，同时也应保证充足的采样时间，避免因吸附时间不足而导致采样失败。未来，硅胶腕带采样技术可应用于环境PAHs监测以及对特定人群PAHs暴露的监测，例如：研究PAHs职业暴露情况、幼儿户外运动暴露情况等，为高度个性化的暴露情况研究提供了新的可行的方法。
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