吕大春,谢泽华,吕大华,刘斌清
(1.广西交科集团有限公司,广西 南宁 530007;2.广西道路结构与材料重点实验室, 广西 南宁 530007;3.高等级公路建设与养护技术、材料及装备交通运输行业研发中心,广西 南宁 530007)
废旧轮胎作为一种大宗固废利用材料,被加工成橡胶粉作为沥青改性剂,加入沥青中制备成橡胶改性沥青。由于其造价低廉、环境友好及优良的高低温性能,使其成为各国沥青路面上最受欢迎的路用添加剂之一[2]。但传统的橡胶沥青存在黏度大、施工和易性差等问题,导致橡胶沥青的推广受到限制[3]。深度降解胶粉是一种通过高温挤压裂解、脱硫的新型胶粉,由于胶粉脱硫后,稳定的硫键被打开,极大地提高了胶粉与沥青及其他物理化学材料反应的可能性,同时降低了刺鼻气味,被越来越广泛的应用[4]。
稻壳灰(rice hull ash)是稻壳燃烧后的灰烬,属于一种绿色环保可再生材料。稻壳灰中含有大量未定型的SiO2、木质素、纤维素及部分不同种类的微量元素,这些SiO2多以纳米形式、无定形态存在,具有很高的火山灰活性,完全可作为沥青类材料的改性剂或者增强剂[5]。将稻壳灰材料应用于道路工程中,尤其是添加到沥青中,尚属于前沿领域。
目前,Le等[6]发现稻壳灰中存在纳米二氧化硅粒子,颗粒间存在大量空隙,以致其表面原子数占总原子数的比例较高,对稻壳灰的化学活性非常有利。姬枫等[7]研究发现随着稻壳灰的掺入,可以提高沥青混合料的高温性能、温度敏感性及水稳定性,但会降低沥青的低温性能和存储稳定性。韩振强等[8]证明了稻壳灰网状多孔、大比表面积结构具有很强吸附沥青的作用,可与沥青形成稳定的三维网状结构,有效提高沥青的弹性和抗塑性能力。薛永杰等[9]发现一定掺量的稻壳灰对基质沥青高温稳定性具有改善作用,但掺量过高会导致稻壳灰改性沥青高温储存稳定性变差。Lu等[10]研究发现SBS/RHA混合改性剂会提高SBS/RHA 复合改性沥青的高温性能和黏度,但会降低其低温性能。
虽然国内外已有部分学者对稻壳灰/沥青的复合改性作用及机理等方面进行了积极探索[11-12],但是稻壳灰作为一种改性剂研究仍然需要更多的研究。鉴于此,本研究在深度降解橡胶沥青中添加不同掺量的稻壳灰进行复合改性,制备出稻壳灰复合深度降解橡胶沥青,并通过黏度试验、动态剪切流变仪试验、多应力蠕变恢复试验及弯曲梁流变仪试验全面系统地分析其流变特性。
2.1 原材料
采用70#A 级沥青为基质沥青,各项技术指标均满足规范[13]的技术要求,检测结果列于表1中。
表1 各项技术指标Table 1 Technical properties
首先将传统橡胶粉匀速喂入150 r/min的双螺杆挤出机当中,300℃高温条件下运转1～2 min挤出,即可获得深度降解橡胶粉,然后将相应质量分数的稻壳灰与深度降解橡胶粉进行搅拌混合,即可制成稻壳灰/深度降解橡胶粉混合改性剂。稻壳灰/深度降解橡胶粉混合改性剂如图1所示。其中稻壳灰(RHA)制备方法为:在600℃下的马沸炉中投入废旧稻秸秆焚烧2 h,待自然冷却后,倒入行星球磨机研磨30 min,然后过0.075 mm 筛,即可得到如图2所示的沥青改性用稻壳灰,稻壳灰化学成分表见表2。橡胶粉(crumb rubber,CR)目数为80～100(即0.15～0.18 mm),检测指标均满足《路用废胎硫化橡胶粉》(JT/T 797-2011)行标规定,见表3。在参考国内外研究及课题组前期研究成果后,本实验确定稻壳灰/深度降解橡胶粉混合改性剂中稻壳灰(相对于胶粉质量)和胶粉(相对于基质沥青质量)的掺配比例分别为:0%、3%、6%、9%和12%。即:0%RHA+20%CR、3%RHA+20%CR、6%RHA +20%CR、9%RHA+20%CR、12%RHA+20%CR。
图1 稻壳灰/深度降解橡胶粉混合改性剂Fig.1 Rice husk ash/deeply degraded rubber powder mixed modifier
图2 稻壳灰Fig.2 Rice hull ash
表2 稻壳灰化学成分表(600℃)Table 2 Chemical composition of rice hull ash(600℃) %
表3 胶粉物理化学检测指标及技术要求Table 3 Crumb rubber physical properties and technical requirements
2.2 改性沥青的制备
将基质沥青放入在170℃的烘箱中加热0.5 h,使其完全融化,然后边搅拌边加入相应质量分数的稻壳灰/深度降解橡胶粉混合改性剂,使其均匀融入,随后使用高速剪切仪以4 000 r/min 的转速在170℃下剪切30 min,直至改性剂均匀分布完全溶解为止,最后置于185℃的烘箱中发育2 h。即制得不同掺量的稻壳灰复合深度降解橡胶沥青。
2.3 仪器设备
采用动态剪切流变仪(DSR),弯曲梁流变仪对沥青(BBR)进行应变扫描试验和低温性能测试,实验操作按照ASTM D7175-08规范[14]以及ASTM D6648-08(2016)[15]规范要求进行。SHJ系列同向平行双螺杆挤出机技术参数为:螺杆直径为21.7 mm,槽深为3.85 mm,螺杆长径比为32～40,螺杆转速为600 r/min,主机功率为3 kW,生产能力为2～12 kg/h。
3.1 旋转黏度试验(rotation viscosity,RV)
为了研究稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的黏度变化规律,对5种不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青进行旋转黏度试验,试验结果见图3。
图3 黏度随改性剂掺量变化关系Fig.3 Relation between viscosity and modifier content
从图可见,在同一温度下,稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的黏度均随着稻壳灰掺量的增加而增大,这表明稻壳灰的掺入可以提高沥青的黏度,增强稻壳灰复合深度降解橡胶沥青高温下抵抗塑性变形的能力;在不同温度下,不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的黏度均随着温度的升高而降低,而且随着温度的升高,稻壳灰掺量对深度降解橡胶沥青黏度的影响不断下降,这表明相比掺量,温度对稻壳灰复合深度降解橡胶沥青黏度的影响敏感性更大。由图3还可得,180℃下不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的黏度,均小于3 Pa·s,满足施工和易性的要求,表明稻壳灰复合深度降解橡胶沥青具有较好的施工性能,满足现场施工要求。
3.2 DSR试验
DSR 试验角速度ω为10 rad/s,针对不同老化程度阶段的沥青,DSR 采用的应变控制值分别为12%(原样沥青)和1%(PAV 老化沥青);选用的试样分别为直径25 mm 和厚度为1 mm 的圆饼状试样(原样沥青)、直径8 mm 和厚度为2 mm 的圆饼状试样(PAV老化沥青)。DSR 试验可得到车辙因子G*/sinδ和疲劳因子G*·sinδ两个试验参数,G*/sinδ代表沥青结合料高温抗剪切性能;G*·sinδ代表沥青结合料中温抗疲劳性能[17-18]。
图4分别对5种不同掺量原样稻壳灰复合深度降解橡胶沥青进行原样温度扫描试验(扫描温度范围为52～82℃,温度间隔6℃)和经过PAV 长期老化后的疲劳温度老化试验(扫描温度范围为13～19℃,温度间隔3℃),不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的DSR试验结果如图4所示。
图4 DSR 试验结果 (a) 复数模量与温度的关系;(b) 相位角与温度的关系;(c) 车辙因子与温度的关系;(d) 疲劳因子与掺量的关系Fig.4 Test results of DSR(a)relation between G*and temperature; (b)relation betweenδand temperature;(c)relation between G*/sinδand temperature; (d)relation between G*·sinδand dosage
沥青结合料属于温度敏感性材料的一种,各项性能随温度的变化而改变。复数模量指数GTS是DSR试验用来评价温度敏感性的参数,由lglgG*和lgT分别进行数据回归统计得到,具体见式(1):
式中:G*为复数模量,Pa;T为试验温度,K(以绝对温度表示);C为常数。由式(1)可计算出5种稻壳灰复合深度降解橡胶沥青不同掺量的复数模量指数GTS值,计算结果如表4所示。
从图4a～c可知,在同一温度下,稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的复数模量和车辙因子均随着稻壳灰掺量的增加而增加,相位角则随着稻壳灰掺量的增加而降低,其中当温度达到82℃时,不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的车辙因子仍大于美国ASHHO中规范规定的1 000 pa。这表明稻壳灰的掺入可以极大地改善深度降解橡胶沥青高温抵抗剪切变形的能力,提高沥青中的弹性成分。
分析表4 数据可知,深度降解橡胶沥青的GTS值,开始随着稻壳灰的掺入而略微增加,但随着稻壳灰掺量的不断增加,稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的GTS值波动较小,这表明稻壳灰的掺入基本不会改变深度降解橡胶沥青的温度敏感性,具有较强的温度稳定性;同时由图4b还可得不同掺量下稻壳灰复合深度降解橡胶沥青δ-temperature的斜率基本一致,这也从侧面验证了深度降解橡胶沥青具有较强的温度稳定性。
表4 复数模量指数GTS 结果Table 4 Complex modulus index GTS results
由图4c可知,随着温度的升高,不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的车辙因子不断降低,并且曲线不断靠近,差距越来越小,这表明随着温度的升高,稻壳灰复合深度降解橡胶沥青抵抗车辙能力不断下降,同时各掺量的改性效果不断趋于一致,这是因为随着温度的升高,沥青中分子不断地由固相态向游离态转变,内部形成的结构形式发生分解破坏[17]。
分析图4d可知,不同温度下,稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的疲劳因子开始先随着稻壳灰掺量的增加而降低,随后则呈现增加的趋势。其中当掺量为6%时,趋势发生转变。这表明不同掺量稻壳灰对深度降解橡胶沥青的疲劳性能影响各不相同。低掺量时,对深度降解橡胶沥青的疲劳性能有利,当掺量达到6%时,可以对深度降解橡胶沥青的疲劳性能改善效果最佳,在实际工程应用中,应合理控制稻壳灰掺量。
3.3 多应力蠕变恢复试验(Multi-stress creep recovery,MSCR)
MSCR 试验是用来评价重载交通环境下沥青路面的非线性不可恢复蠕变变形,已有研究表明,MSCR试验与沥青混合料车辙试验具有良好的相关性[19]。本研究分别对5种不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青进行多应力蠕变恢复试验,试验采用RTFO 短期老化后试样,试验温度设置为52～82℃,温度间隔为6℃,试验结果如表5所示。
表5 MSCR 试验结果Table 5 MSCR test results
平均不可恢复蠕变柔量(Jnr3.2和Jnr0.1)反映一个周期内路面在高温行车荷载作用下的累积变形过程,Jnr3.2和Jnr0.1值越大,代表沥青路面的高温性能越差;Jnr3.2和Jnr0.1值越小,则代表沥青路面的高温性能越好。分析表5可得,在同一温度下,随着稻壳灰的掺量不断提高,深度降解橡胶沥青Jnr3.2和Jnr0.1值则不断降低。这表明稻壳灰的添加可以大大地提高深度降解橡胶沥青抵抗不可恢复变形能力,这与复数模量和车辙因子分析结果一致。由表5还可得,随着温度的升高,不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的Jnr3.2和Jnr0.1值不断上升,抵抗不可恢复变形能力不断下降,这与夏季比冬季更容易形成车辙的现象相吻。同时还可以看出,随着温度的升高,普通深度降解橡胶沥青的Jnr3.2上升值较稻壳灰复合深度降解橡胶沥青多得多,以温度从52℃上升到82℃的过程为例,普通深度降解橡胶沥青的Jnr3.2值上升了18.79 k Pa-1,而3%RHA+20%CR、6%RHA+20%CR、9%RHA+20%CR 及12%RHA+20%CR 的Jnr3.2值 仅 分 别 上 升 了3.04、2.41、1.43及0.86 k Pa-1;普通深度降解橡胶沥青的Jnr3.2值上升值分为3%RHA+20%CR、6%RHA+20%CR、9%RHA+20%CR 及12%RHA+20%CR 的6.2倍、7.8倍、13.1倍及21.8倍,导致出现此现象的原因可能与稻壳灰其身典型的网状结构和高比表面积相关[9]。
不可恢复蠕变柔量相对差异(Jnr-diff)表示一个应力周期内沥青黏弹特性对高低应力变化的敏感性,Jnr-diff越大,表示一个应力周期内沥青黏弹特性对高低应力变化的敏感性越强。由表5可得,随着温度的升高,不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的Jnr-diff值大致呈“凸”型抛物线发展,其中在64℃左右时达到峰值。从表5还可得,不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的Jnr-diff值基本都大于75%,并且在稻壳灰掺量3%时,Jnr-diff值最大(≥64℃),之后随着掺量的增加而降低。这表明稻壳灰的加入会很大程度地提高深度降解橡胶沥青的应力敏感性。
3.4 BBR试验
BBR试验是目前国际上用来测量沥青结合料低温流变性能的主流方法,试验主要采用蠕变劲度模量S和劲度模量变化率m 两个参数来评价。蠕变劲度模量S表示沥青结合料在低温状态下受到的收缩应力,劲度模量变化率m 则表示沥青结合料在低温状态下的应力松弛能力。因此,沥青结合料的蠕变劲度模量S越小,劲度模量变化率m 越大,表示沥青结合料的低温流变性能越好[20]。不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的弯曲梁流变仪试验结果如图5所示。
图5 BBR 试验结果 (a)蠕变劲度模量与掺量变化关系;(b) 劲度模量变化率与掺量变化关系Fig.5 Test results of BBR(a)relation between S and dosage; (b)relation between m and dosage
分析图5(a)可知,随着温度的降低,不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的劲度模量S不断升高,但上升速率各不相同,其中添加了稻壳灰的深度降解橡胶沥青劲度模量S上升速率(除3%掺量外)均较普通深度降解橡胶沥青有所提高。同时,随着稻壳灰掺量的增加,深度降解橡胶沥青的劲度模量S呈先下降后不断上升的趋势,当掺量达到3%时,达到最低值。这表明:低掺量时,稻壳灰会降低深度降解橡胶沥青的劲度模量,减少沥青内低温收缩应力;高掺量时,稻壳灰会提高深度降解橡胶沥青的劲度模量,增大沥青内低温收缩应力,说明稻壳灰低温改性效果存在最佳掺量3%。
分析图5(b)可知,随着温度的降低,同一掺量的稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的劲度模量变化率m不断降低;而在同一温度下,稻壳灰的掺入会先增加深度降解橡胶沥青的劲度模量变化率m,随后开始不断下降,这表明一定程度的稻壳灰掺入(3%),对沥青的消解自身温度收缩应力的能力有利,而过量掺入会降低沥青消解自身温度收缩应力的能力,对沥青低温性能产生消极影响,但这一点有必要从沥青混合料、路面整体结构方面对稻壳灰复合深度降解橡胶沥青低温性能进行综合评价,以利于稻壳灰复合深度降解橡胶沥青进一步的研究和利用。
3.5 荧光显微镜试验(FM)
为了更深层次地揭示不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的流变力学特性,分别对不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青进行电子FM 试验,结果如图6所示。
从图6(a)可见,20%掺量的深度降解胶粉基本上溶于基质沥青之中,整体分散较为均匀、光滑;从图6(b)～(e)可见,稻壳灰的掺入使稻壳灰复合深度降解橡胶沥青开始由不连续的网络结构,慢慢形成“树根状”的连续网络结构,内部具备更好的柔韧性,故这时稻壳灰复合深度降解橡胶沥青具有良好的抗疲劳和抗低温能力,这与第3.2节、第3.4节的流变力学性能分析一致。后期随着稻壳灰的继续加入,稻壳灰开始不断填充之前形成的网络结构和深度降解橡胶沥青之间的间隙,形成新的更稳定“板体”结构,故此时稻壳灰复合深度降解橡胶沥青具有更强的抗高温性能、抗变形能力及更高的黏度。这与第3.1 节、第3.2 节及第3.3节的流变力学性能分析一致。
图6 放大400倍下荧光显微镜图Fig.6 Zoom in 400 times under fluorescent microscope(a)0%RHA+20%CR;(b)3%RHA+20%CR;(c)6%RHA+20%CR;(d)9%RHA+20%CR;(e)12%RHA+20%CR
稻壳灰的掺入会提高深度降解橡胶沥青的黏度,但相比掺量,温度对稻壳灰复合深度降解橡胶沥青黏度的影响敏感性更大,在180℃下不同掺量稻壳灰复合深度降解橡胶沥青的黏度,均小于3 Pa·s,满足施工和易性的要求。
稻壳灰的掺入可以有效提高深度降解橡胶沥青的高温性能、疲劳性能、抵抗不可恢复变形能力及应力敏感性,同时保持较好地温度稳定性,但是掺量过高会对疲劳性能和低温性能产生不利影响,最佳疲劳掺量和低温性能掺量分别为6%和3%。
稻壳灰的掺入会改变深度降解橡胶沥青的内部微观结构,随着掺量的增加,稻壳灰复合深度降解橡胶沥青由柔韧的“网络”结构向更稳定的“板体”结构转变。
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