杨丽蓉，郭英茹，郭小宁，艾双双，孙 媛
（1.银川市生态环境监测站，宁夏 银川 751100；
2.安徽蓝盾光电子股份有限公司，安徽 铜陵 244000）
“十三五”期间，我国大气环境质量有了明显的改善，超额完成空气质量约束性指标，颗粒物（PM2.5）质量浓度大幅下降，但仍有一些城市的PM2.5与臭氧（O3）未达到年评价值。PM2.5与O3的大气复合污染已成为我国很多城市面临的污染新问题[1]。目前，已有研究人员从时空变化、来源解析及影响因素等方面对PM2.5，O3的单项因子进行研究。研究发现：PM2.5普遍呈现冬高夏低、春秋居中的季节性变化特征[2]；
5—8 月是长三角地区O3污染最为严重的月份[3]，珠三角地区O3污染以3 月、10 月较为突出[4]；
京津冀地区O3的质量浓度夏季高、冬季低，且O3质量浓度较高的月份集中在5—9 月[5-6]；
PM2.5与O3污染在时间上基本呈相反态势。近年来，关于PM2.5与O3复杂关联性的研究逐渐增多，研究对象多集中在珠三角、京津冀、长三角等大气污染重点区域。已有研究表明，PM2.5和O3具有共同的前体物NOx和VOCs，且两者之间存在复杂的非线性关系[6-7]。邵平等[8]利用光化学箱模式分析了长三角地区气溶胶消光效应对O3生成的影响，发现随着气溶胶光学厚度的下降，O3质量浓度快速上升，较重的颗粒物污染在一定程度上抑制了近地层O3的光化学生成。赵淑婷等[9]发现邯郸市在温度为21.0～29.0 ℃、湿度略高、气压偏低、风速较小的条件下，容易产生PM2.5-O3复合污染。蔡彦枫等[10]指出南京市PM2.5质量浓度的升高使得气溶胶光学厚度增加20%～40%，造成O3净生成率下降30%～40%。姚懿娟等[11]提出广州市在O3和PM2.5污染季节，O3和PM2.5的质量浓度均呈正相关关系，且两者的相关性在O3污染季节要高于PM2.5污染季节。
近年来，银川市通过持续科学的大气环境治理，空气质量有了明显改善。然而，最近两年银川市大气环境又呈现夏季O3污染天气频发、冬季PM2.5重污染天气未完全消除等特征，大气污染治理的难度进一步加大。已有许多学者对银川市PM2.5来源解析、臭氧的污染特征及气象因素等进行了研究[12-14]，但对PM2.5和O3的关联性研究较少。本文系统分析银川市PM2.5和O3的污染特征及关联性，对进一步开展银川市及周边区域PM2.5和O3的协同管控及采取更为有效的协同控制措施具有理论指导意义。
1.1 数据来源
银川市2016—2020 年空气质量资料及气象观测数据来源于6 个国家空气质量监测站，分别为兴庆区1 个（上海东路）、金凤区2 个（水乡路和贺兰山东路）、西夏区2 个（文昌北街和学院路）、清洁对照点1 个（贺兰山马莲口）（表1）。本文采用的研究数据包括大气污染物PM2.5，PM10，NO2，SO2，CO，O3质量浓度和气象数据（气压、气温、风向、风速、湿度）。
表1 银川市空气质量监测点位表
1.2 数据处理方法
文中PM2.5和O3数据为国家空气质量监测数据。本文依据《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）和《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 633—2013）等技术规定，采用PM2.5质量浓度小时平均值计算日平均、月平均和年平均值；
O3年均质量浓度和日均质量浓度均采用日最大8 小时滑动平均值的第90 百分位数进行统计，并按相关要求判定超标情况。
2.1 PM2.5 和O3 的总体状况
从PM2.5和O3年均质量浓度监测结果看，2016—2020 年银川市PM2.5质量浓度呈逐年下降趋势，但2020 年有所上升；
2016—2019 年PM2.5年均质量浓度由48 μg/m3下降至33 μg/m3，2020 年该值又上升至37 μg/m3（图1 a）。由图1a 可知，2016—2017 年O3质量浓度呈上升趋势，2017 年达到最大值155 μg/m3，2019 年呈下降趋势，2020 年小幅上升，整体呈上升趋势。2016—2020 年银川市共出现O3和PM2.5超标天数236 d，占近5 年各类污染物总超标天数的69.2%；
O3超标天数最多的年份为2017 年，超标天数为31 d，占全年各类污染物总超标天数的36.5%；
O3超标天数最少的年份为2016 年，超标天数为10 d；
PM2.5超标天数最多的是2016 年，超标天数为53 d，占全年各类污染物总超标天数的65.4%；
2019 年PM2.5超标天数最少，为13 d（图1b）。
2.2 PM2.5 和O3 的时间变化特征
从月均质量浓度监测结果看，PM2.5质量浓度高值主要集中在1 月、2 月、11 月、12 月（图1c），O3质量浓度高值主要集中在5 月、6 月、7 月、8 月（图1d）。2016—2020 年PM2.5超标天数最多的月份均为1月，超标天数分别为12 d，17 d，7 d，5 d，18 d。2020 年PM2.5质量浓度在1 月、11 月、12 月有明显的抬升现象，其中1 月PM2.5月均质量浓度为90 μg/m3，位居近5 年PM2.5月均质量浓度第2 位，较2016 年1 月上升34.3%；
2020 年冬季PM2.5平均质量浓度为65 μg/m3，位居近5 年第2位，较2018 年上升29.2%，表明2020年冬季银川市PM2.5有明显的污染加重趋势。2016—2020 年O3超标天数最多的月份均为6 月，超标天数分别为4 d，14 d，6 d，7 d，4 d。与2016 年相比较，2020 年O3月均质量浓度超标月份由6 月、7 月、8 月增加至5月、6月、7 月、8 月，O3月均质量浓度最大值由162 μg/m3（2016年6—7 月）上升至171 μg/m3（2020 年8月），说明银川市O3污染呈现污染时间延长、污染程度加重的特征。
从日平均小时质量浓度监测结果看，2016—2020 年PM2.5小时质量浓度呈双峰变化趋势。2016—2017 年PM2.5小时质量浓度在21:00 至次日02:00 及08:00—11:00 呈明显的双峰特征；
2018—2020 年PM2.5小时质量浓度双峰特征趋于平缓；
2016—2020 年PM2.5小时质量浓度逐步下降；
2020年PM2.5小时质量浓度整体较2016 年下降11 μg/m3，其中0:00 下降幅度最大，为17 μg/m3（图1e）。2016—2020 年O3小时质量浓度呈单峰变化趋势，O3峰值时段为14:00—17:00；
与2016 年相比较，2017—2020 年O3小时质量浓度大幅下降，平均下降幅度为32 μg/m3（图1f）。
图1 2016—2020 年银川市PM2.5，O3 变化趋势图
2.3 PM2.5 和O3 的关联性
本文通过2016—2020 年PM2.5和O3小时均值的关联性分析，可知PM2.5和O3小时质量浓度呈明显的负相关，相关系数分别为0.70，0.80，0.85，0.83，0.80；
将PM2.5日均值以35，75，115，150，250 μg/m3为临界值，分为PM2.5单项指标优、良、轻度污染、中度污染、重度污染5 个等级，以便于分析在不同PM2.5污染条件下O3的变化特征。在PM2.5日均值≤35 μg/m3时，O3质量浓度为37～224 μg/m3，其中O3轻度污染天数为78 d，中度污染天数为12 d，占O3总污染天数的92.8%，主要集中在6—8 月；
PM2.5日均值为36～75 μg/m3时，O3质量浓度为14～240 μg/m3，其中O3轻度污染天数为5 d，中度污染天数为1 d，占O3总污染天数的6.2%；
PM2.5日均值为76～115 μg/m3时，O3质量浓度为21～183 μg/m3，其中O3轻度污染天数为1 d，占O3总污染天数的1.0%；
PM2.5日均值＞116 μg/m3时，O3质量浓度为21～139 μg/m3，等级为良。其中仅在2018 年7 月16 日出现PM2.5与O3同为轻度污染的复合型污染天气，其成因：一是2018 年7 月15 日05:00 至16 日17:00 银川市出现持续沙尘天气，PM10，PM2.5均大幅上升，自7 月15 日05:00 至16 日10:00 PM2.5监测值为97～392 μg/m3，沙尘气团输送直接导致PM2.5呈现轻度污染；
二是7 月15 日21:00 至16 日09:00 银川市二氧化氮（NO2）呈现持续高值现象，其质量浓度是前一日同时段的2.6～5.3 倍，夜间NO2的排放为O3的生成提供了充足的前体物，这是导致O3超标的重要原因。这种情况与上海地区7—8 月最易出现PM2.5-O3复合污染状况有所不同[15]。由银川市5 个空气质量监测站点的小时变化距平图（图2）可知，贺兰山东路站点01:00—07:00 和16:00—20:00 呈现PM2.5-O3高值特征，说明银川市夏季O3污染和冬季PM2.5污染的季节性特征明显，部分区域已初步呈现出PM2.5与O3复合污染的现象。
图2 银川市环境空气自动监测站点PM2.5，O3 小时距平图
2.4 气象因素对PM2.5 和O3 的影响
杨婧等[16]研究发现：银川市O3质量浓度与温度呈正相关；
风速较小时，垂直混合起主导作用，O3质量浓度与风力呈正相关；
风速较大时，水平扩散占主导作用，O3质量浓度与风力呈负相关。孙荣国等[17]研究发现，银川市PM2.5质量浓度与气温呈显著负相关，与风速、日照和相对湿度呈极显著正相关。
本文选取2020 年银川市5 个空气自动站观测的气象小时数据，在不同温度下对PM2.5与O3进行相关性分析。研究发现：在30 ℃以下时，PM2.5与O3呈负相关，且相关性较低，相关系数最大值为0.49（-20～-10 ℃）；
在30 ℃以上时，PM2.5与O3呈明显的正相关，温度上升至35 ℃以上时，正相关系数达0.90（表2）。该研究表明，尽管夏季大气PM2.5质量浓度较低，但在O3污染显著的同时，也伴随着PM2.5的增长，高温有利于当地O3和细颗粒物叠加，形成复合污染，此结论与京津冀研究结果具有相似性，即当气温超过20 °C 时，PM2.5与O3为较明显正相关关系,城市群呈现出明显的复合污染特征[18]。本文通过对不同湿度下PM2.5与O3的相关性分析，发现随着湿度的增长，PM2.5与O3的相关性增强。湿度为71%～90%时，相关系数为0.54，说明高湿条件有利于颗粒物的吸湿增长，从而引起光学性质的改变，进而影响O3的生成（表3）。风速是影响大气污染物质量浓度变化的关键性指标，PM2.5与风速呈负相关，风速的增加对颗粒物起到稀释作用；
O3与风速呈正相关，风速增大时，大气污染物的混合增强，会加速污染物的生成反应。风速在6 m/s 以上时，其对O3的稀释作用放缓。PM2.5污染主要在风速为3 m/s 以下时出现，O3污染主要在风速为4 m/s以下时出现（图3）。
图3 PM2.5，O3 质量浓度和风速变化散点图
表2 不同温度下银川市PM2.5 与O3 的相关性
表3 不同湿度下银川市PM2.5 与O3 的相关性
（1）2016—2020 年银川市出现PM2.5和O3超标天数共236 d，占近5 年各类污染物总超标天数的69.2%。2016—2019 年银川市PM2.5和O3双指标均呈下降趋势，而在2020 年双指标均出现上升现象，说明PM2.5和O3仍是制约银川市大气环境质量的关键指标。
（2）2016—2020 年PM2.5和O3小时质量浓度呈明显的负相关，O3随着PM2.5的升高而降低。PM2.5日均值≤35 μg/m3时，O3轻度污染天数为78 d，中度污染天数为12 d，占O3总污染天数的92.8%，并且主要集中在6—8月；
仅在2018 年7 月16 日出现PM2.5与O3同为轻度污染的复合型污染天气。2020 年银川市贺兰山东路空气质量监测站在01:00—07:00和16:00—20:00呈现PM2.5-O3高值特征，表明银川市夏季O3污染和冬季PM2.5污染的季节性特征明显，部分区域已初步呈现出PM2.5与O3复合污染的现象。
（3）气象因素是影响银川市大气环境质量的主要因素。本文分析发现，在30 ℃以上时，PM2.5与O3呈明显的正相关；
温度上升至35 ℃以上时，正相关系数达0.90。同时，随着湿度的增长，PM2.5与O3的相关性增强，湿度为71%～90%时，相关系数上升至0.54。PM2.5与风速呈负相关，风速的增加对颗粒物起到稀释作用；
O3与风速呈正相关，风速的增大使大气污染物的混合增强，加速了污染物的生成反应。风速为6 m/s 以上时，其对O3的稀释作用放缓。