郑雨欣，黄兆阁
(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)
聚乳酸(PLA)是一种由乳酸单体构成的绿色高分子材料，具有良好的生物降解性能，放置在自然环境中可以完全降解实现绿色循环，是替代传统塑料的环境友好型塑料，有望减少石油化工聚合物生产和使用对环境的影响。
PLA的力学性能和阻隔性能与聚苯乙烯(PS)相当，热性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类似。PLA具有良好的加工性能和力学性能，但韧性较差，断裂伸长率不足10%[1]。PLA熔体属于典型的切力变稀型非牛顿流体，其表观黏度随剪切速率的增加而降低；
随着PLA熔体温度上升流动曲线下移，其表观黏度减小[2]。因此，PLA的柔韧性低、抗冲击性低，加工过程中热性能差、结晶速率低[3]。
PLA作为一种线性脂肪族聚酯，从玉米和甘蔗等可再生资源中提取，是一种较好的生物聚合物。同时，PLA具有良好的加工性能，它比其他可生物降解聚合物具有更好的潜力，可以通过注射成型、吹塑成型和热成型进行加工[4]。一般来说，聚合物是在熔融状态下加工的，加工过程中会发生物理转变，包括材料的流动、固化和塑性变形。因此，了解聚合物的流变行为对于优化熔体加工过程至关重要。聚合物之间的相互作用即大分子链之间的互相扰动，这些分子链随着聚合物弛豫谱的变化而变化，因此评估聚合物复合材料的流变响应可以从根本上分析界面区域的特征[5]。此外，流变学测量对于研究嵌入到基质中的颗粒组织及其在复杂结构中的作用非常有用。
PLA在熔融处理方面的主要缺点在于其热稳定性低，尤其是在存在水分和剪切的情况下，在处理过程中表现出分子质量的快速损失。PLA的流变性能不足限制了可生物降解的PLA的吹膜过程，从而阻碍了其在环保包装膜和覆盖膜中的潜在应用，因此研究聚合物的流变性能能更好地改进PLA的性能。
为了克服PLA的脆性和低热稳定性，许多研究报道了在PLA中加入各种材料，如增塑剂、扩链剂(CEs)、抗冲击改性剂或其他聚合物，以改善PLA的性能。关于PLA反应性加工的研究，其目标都是通过改变分子结构来改善最终用途性能，而流变特性能够在熔融状态下反映分子结构。通过表征材料的流变性能，可以反映出摩尔质量的变化、摩尔质量分布和长链支化结构，为生产加工提供了更多支持。因此通过研究助剂改性聚合物的流变性能，可以更好地反映改性剂的有效性。
1.1 增塑剂
增塑剂的使用可以降低聚合物的黏度。对于许多在高温下会发生降解的聚合物，以及具有不相容性的聚合物，为使其达到难以达到的材料性能，并使PLA基复合材料无法完全降解，通常采用低分子质量的增塑剂进行改性。在这些材料中，可生物降解或不可生物降解的增塑剂已被用于降低玻璃化转变温度(Tg)、增加延展性和改善加工性等。
1.1.1 乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)
ATBC是应用最广泛的柠檬酸酯类增塑剂，作为可降解型增塑剂其在增塑PLA、聚氯乙烯(PVC)、橡胶等领域均有应用。ATBC对纯PLA表现出极大的塑化作用，在迁移试验期间，共混物的迁移在高温和相对较长的时间后出现[6]。由于ATBC具有较低的迁移性和毒性，因此受到极大的欢迎。
1.1.2 聚乙二醇(PEG)
PEG是在PLA改性过程中使用最广泛的增塑剂之一，具有低毒性、生物相容性和生物降解性。低分子质量的PEG与PLA具有较好的相容性，PEG的添加可以大幅度提高PLA材料的柔性。PEG的存在降低了加工温度，从而降低了PLA热降解的可能性[8]。此外，PEG可以通过降低PLA的模量来增加柔韧性[9]。
ASHIKIN N F N等[10]研究表明，自制的PLA/PEG和商用PLA在高达10 s-1的剪切速率下表现出与复黏度无关的特性，而黏度在该阈值以上略有降低，表明样品的剪切变稀行为。PLA/10%(质量分数，下同)PEG的储能模量低于纯PLA，这是由于塑化效应破坏了PLA分子链之间的相互作用，从而改善了流动性，减少了弹性变形过程中储存的能量，降低了加工温度。
ZHANG J M等[11]在PLA中加入PEG可以提高共混物的断裂伸长率，降低复黏度，但PLA/PEG的拉伸强度显著降低。因此，为了在保持PLA强度和模量的同时提高PLA的韧性，加入多壁碳纳米管(MWCNT)混合。结果表明：PEG的加入降低了PLA的复黏度，提高了PLA的黏度。虽然添加不同质量比的MWCNT提高了PLA的复黏度，但复合材料的流变性能优于纯PLA。添加质量分数低于0.9%的MWCNT可以提高PLA/PEG复合材料的强度和模量，使PLA复合材料在强度和韧性方面都具有优越性，并拥有良好的加工性能。
1.2 CEs
考虑到PLA在普通条件下以非常缓慢的速度自然降解，且对加工条件异常敏感，因此使用CEs被认为是改善回收PLA性能的最佳方式。CEs具有2个或2个以上的官能团，可以与降解PLA分子的极端官能团反应，形成新的共价键，从而延长链，增加聚合物的平均摩尔质量，也可用作共混物中的反应性增容剂。例如Joncryl ADR-4368C在反应挤出过程中被用作聚乳酸回收(RPLA)的CEs，导致PLA具有改进的热稳定性,以及增强的黏弹性和力学性能[12-14]。
BENVENUTA-TAPIA J J等[15]通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)聚合合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯(G)、苯乙烯(S)和丙烯腈(AN)的嵌段共聚物(GS-SAN)，通过添加不同量的GS-SAN嵌段共聚物作为CEs，对第2次挤出产生的PLA进行处理。与未改性样品相比，扩链RPLA的复黏度、贮存模量和损耗模量均显著提高。GS-SAN中存在的活性环氧化物官能团促进了复黏度的增加，使扩链RPLA的模量、强度和复黏度显著增加，表明获得了更好的力学性能和加工性能。
WANG X Z等[16]通过熔融共混法将CEs和羟基功能化石墨烯(HG)引入PLA中，以改善PLA的结晶性能、流变性能和发泡性能。与纯PLA和结晶聚乳酸(CPLA)相比，PLA/HG和CPLA/HG的复黏度和储能模量均增加。这可能是因为HG的引入阻碍了PLA和CPLA分子链的运动，以及HG上的羟基与CPLA上剩余的环氧基在CPLA/HG体系中的反应。添加CEs后，CPLA和CPLA/HG的损耗角正切远低于纯PLA和PLA/HG，表明弹性响应变快，黏性耗散逐渐降低，从而提高了发泡性[17]。这可能是由于分支结构的形成增加了PLA分子链之间的纠缠度。这些缠结可以作为物理网络点来增强CPLA和CPLA/HG的熔体弹性[18]。
虽然PLA是一种很有前途的环境友好型聚合物，但因其价格过于昂贵，通常会对其进行共混改性以降低成本。由于混合熵较低，聚合物材料本质上是不互溶的，呈现典型的滴状基体微观结构，因此通过共混通常不会获得优异的性能。但如果聚合物在加工过程中经历的剪切流场在熔融状态下形成的非球形畴得以保留，那么聚合物共混物的最终性能可以得到优化，通过这种方式可以实现共连续形态，两相的相互渗透形成组分性质的协同[19]。因此，研究复合材料的流变行为对于研究其多相相容性极其重要。与聚烯烃相比，PLA还有其他缺点，如固有的脆性、狭窄的加工窗口、较低的热稳定性和较高的价格限制了其大规模应用。目前多数研究将PLA与可生物降解材料进行共混，以提高力学性能和可生物降解性。
2.1 PLA/PBAT
PBAT是一种线性脂肪族芳香族无规共聚酯，可从化石或每年可再生资源中生产[20]，是可降解的绿色材料；
同时，PBAT是一种石油基但完全生物复合的共聚物，具有高延展性、约700%的断裂伸长率和低弹性模量，能够弥补PLA的脆性。因此，PLA如果与PBAT混合，其加工性能和韧性可以显著提高。DIL E J等[21]深入研究了PLA和PBAT的表面形态和不相容性，结果表明：由于不同的混合熵，PBAT在富含PLA的相中存在单向部分混溶性。
纤维素纳米晶体(CNCs)是最有前途的纳米颗粒之一，它作为环境中丰富度较大的资源，具有无毒、生物相容和可生物降解的优点。MOHAMMADI M等[22]根据热力学分析确定二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)是分散CNCs和溶解半晶聚乳酸(SCPLA)、非晶聚乳酸(APLA)和PBAT的最佳溶剂，并获得了SCPLA和PBAT中0.3% CNCs和APLA中1% CNCs的最低流变渗流阈值；
由于残留溶剂的存在，PLA的复黏度显著降低了1～2个数量级，但残留溶剂不会影响PBAT。
MOHAMMADI M等[23]还研究了在不同加工过程中分别向PLA和PBAT中加入CNCs，在溶液浇铸步骤中向PBAT中添加CNC以制备PLA/(PBAT-1CNC)共混纳米复合材料，导致共混纳米复合材料的复黏度和储能模量增加。当通过PBAT将CNCs引入共混物中时，流变学结果与共混物纳米复合材料的电子扫描显微镜(SEM)图像一致，得到了更精细的基体液滴形态，从而提高了共混纳米复合材料的流变性能。
2.2 PLA/聚己内酯(PCL)
PCL作为一种商用半结晶聚合物，是提高PLA韧性和力学性能的生物聚合物之一。玻璃状PLA具有更好的拉伸强度，而橡胶状PCL具有更好的柔韧性，由于PLC的可生物降解性、生物相容性和缓慢的降解速度，已成为药物释放和组织工程的热门热塑性材料。但PCL和PLA在热力学上不相容，这导致它们的共混物表现出较差的力学性能，因此需要改善PCL和PLA之间的相容性[24]。
QIAO Y H等[25]研究了纤维化PCL/PLA复合材料的流变行为，结果表明：随着PLA用量增加，复合材料的黏度和储能模量增加。当向PCL中引入球形PLA结构域时，尤其在高PLA浓度下，共混物的复黏度增加。当PLA结构域为纤维状时，这种效应变得更加明显。熔体被拉伸并将球形PLA畴形成纳米纤维时，复合材料表现出高复黏度，这意味着熔体强度增加，并且有望适用于成膜和吹塑。储能模量的增加和损耗角正切的减少也证实了弹性响应的改善。研究者将弹性行为的提高归因于PLA原纤维形成的物理缠结网络。这种网络的形成有助于复合材料在大时间尺度上变形以存储能量[26]。
CHOMACHAYI M D等[27]利用丝素纳米粒子(SFNP)对PCL/PLA进行改性，动态频率扫描测量在170 ℃和线性黏弹性范围内的1%应变下进行。因为PCL的黏度高于PLA，2种聚合物的复黏度分别在较低和较高剪切频率下表现出牛顿行为和弱剪切稀化。与PLA相比，二元PLA/PCL共混物显示出更高的复黏度，这是因为PCL的黏度更高。在加入SFNP后，PLA和PLA/PCL共混物的复黏度增加。这些结果同样可能是由于网络状微观结构的形成，从而限制了聚合物链的分段运动。此外，在高频下会出现强烈的剪切变稀行为[28]。
ROMATOWSKA M P等[29]利用3种不同的过氧化物改性PCL/PLA，并在170 ℃下测量了质量比为70∶30和55∶45的PCL/PLA共混物(分别记为PCL/PLA(70/33)、PCL/PLA(55/45))的动态模量对数和复黏度作为角频率对数的函数。结果表明：所有共混物的动态储能模量和损耗模量都随着频率的增加而增加，这是黏弹性液体的特征。对于所有经过氧化叔丁酯(BU)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷(HX)和过氧化苯甲酸叔丁酯(PB)改性的PCL/PLA共混物，虽然损耗模量的增加不显著，但储能模量大幅增加。在低频下，改性PCL/PLA(55/45) 由于网络状结构的形成，其复黏度显著高于未改性PCL/PLA(55/45)。对于经PB改性的PCL/PLA(55/45)，复数曲线显著向上弯曲，这种现象通常与屈服行为有关，而屈服行为可能是共混结构交联的结果[30]。因此，由于反应性改性，PCL和PLA之间的相容性得到了改善；
由于接枝，过氧化物在显著改善流变性能方面起着重要作用。
2.3 PLA/淀粉
淀粉被认为是成本最低的绿色材料之一，是一种潜在的、有吸引力的可生物降解填料。为了提高生物降解性并降低材料成本，PLA通常与淀粉等可再生聚合物混合[31]。PLA和淀粉在热力学上是不相容的，当淀粉直接与PLA混合，尤其是在高浓度下混合时，它们的界面附着力非常差，通常会得到脆性复合材料[32]。
为了使淀粉便于加工，通常会使用增塑剂，如水、甘油、山梨醇。KULKARNI A等[33]使用反应挤出(REX)合成了马来酸酐化热塑性淀粉(MTPS)，其中甘油增塑剂与淀粉共价键合，从而消除了甘油迁移并保持良好的加工性能[34]。YU L等[35]通过加入亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，研究了玉米淀粉和PLA共混物的增容效果，结果表明：当MDI在与淀粉共混前分散到PLA中时，模量、弹性极限和抗冲击性增加。
LV S S等[36]以甘油为增塑剂，通过共挤出机制备了由PLA、淀粉和木粉(WF)组成的完全生物源混合物。结果表明：随着淀粉/WF质量比的降低，共混物的储能模量和复黏度增加。复黏度在研究范围内表现出高度剪切稀化行为，这是聚合物共混物假塑性行为的代表性特征，因此该共混物是典型的支化或高度缠结的聚合物熔体。WF/淀粉/PLA三元共混物的储能模量大于二元淀粉/PLA共混物的储能模量，并且储能模量随着WF含量的增加而增加。因此三元共混物较二元共混物有着更高的模量和黏度，流变性能更加优异，力学性能更好。
CAICEDO C等[37]将PLA/热塑性聚苯乙烯(TPS)与有机酸共混，利用乳酸和油酸的协同作用促进TPS和PLA之间的相互作用。结果表明：油酸作为功能化酸，可以提高组分亲和力；
在TPS中添加酸并与改性淀粉/PLA共混可有效改善材料的加工性能。添加酸性试剂会导致从弹性相到黏性相过早转变，淀粉中的醋酸显著增加了弹性组分，促进了糊化过程，模量接近6 kPa。在改性TPS/PLA共混物中加入油酸后，弹性模量略有增加，弹性成分有所降低，允许更多的流动。TPS/PLA共混物的模量与纯TPS相似，且在高剪切速率下存在从弹性到黏性的转变，其中黏性相占主导地位。TPS/PLA共混物由于含有可提高组分亲和力的功能化酸而呈现良好的相互作用。
2.4 PLA/碳纳米管(CNT)
聚合物性能可以通过填充蒙脱土(MMT)、CNT、碳酸钙和二氧化硅(SiO2)等纳米颗粒来增强。CNT由碳-碳同素异形纳米结构组成，具有显著的高导电性、强度和模量，因此其力学性能、电气性能和热性能优异。与相应的未填充材料相比，聚合物纳米复合材料表现出更好的结构和功能性能，同时保持了聚合物加工和制造的多功能性和可行性[38]。当纳米填料与聚合物共混物混合时，通过对填充聚合物共混物流变响应的评估，可以预测嵌入纳米填料的优先定位，并根据材料的预期最终性能调整最终共混物的微观结构[39]。到目前为止，考虑到CNT的独特优势，CNT已被选为PLA基体的纳米填料，以增强PLA的熔体强度。WU D等[40]制备了含有不同种类CNT的PLA纳米复合材料，发现含有质量分数为7%羧基的CNT样品的储能模量比纯PLA高2个数量级。
LI Y等[41]提出了一种简单、环保的基于二氧化碳的发泡方法，用于制备超低密度PLA/CNT纳米复合泡沫。结果表明：随着CNT的逐渐加入，不同PLA样品的复黏度显著提高，PLA/CNT纳米复合材料中生成了3种网络；
CNT的加入对PLA/CNT纳米复合泡沫熔体黏弹性产生了明显的增强作用。CNT负载量的增加导致PLA样品的储能模量逐渐增加，在角频率为0.1时，PLA/CNT(质量比为97∶3)纳米复合材料的储能模量比纯PLA高3个数量级。对于所有PLA样品，随着CNT含量的增加，损耗角正切有明显的下降趋势，尤其是在低频区，加入CNT的PLA试样的弹性响应快、黏性耗散减小、发泡性能改善。
VERGINIO G E A等[42-43]为了提高PLA和CNT的表面黏附性，改善纳米复合材料界面附着力，使用过氧化苯甲酰和PLA接枝马来酸酐(PLA-g-MA)作为增容剂。将马来酸酐(MA)熔融接枝到PLA上会显著增加酸度，并可促进基质摩尔质量的降低[44]。PLA-g-MA是接枝共聚物，由一条带有MA链的链组成，当单体接枝到这些活性部位时，这些支链有助于抵抗流体[45]。将含有增容剂的PLA加入到CNT中，PLA-g-MA在CNT中的分布较好，降低了共聚物的零切黏度,改善了流变性能。
2.5 PLA/MMT
MMT是一种纳米颗粒，具有较高的纵横比和较大的比表面积，已被许多研究人员用作不相容聚合物共混物的相容剂[46]。SONG X H等[47]利用PLA与向日葵种皮(SSH)制备PLA/SSH/MMT复合长丝进行熔融沉积成型(FDM)，结果表明：MMT的加入对熔体流动指数(MFI)有较大影响。MMT的加入质量分数为5%时,MFI为13.83 g/(10 min)；
而MMT加入质量分数为15%时，MFI高达21.44 g/(10 min)。这说明适量的MMT可以作为成核剂改善MFI。
FREITAS A L P D L等[48]研究了含有MMT和CEs的PLA/PBAT共混物的流变和形态特性。结果表明：含有CEs的PLA/PBAT共混物的复合物黏度和储能模量略有增加，加入MMT后改变了PLA/PBAT共混物的流变性能。PLA/PBAT与填料相互作用导致复黏度增加，剪切变稀行为更加明显，弹性增加。伪固体状行为表明MMT渗流网络的形成[49]。这说明CEs的加入是有效的，因为它导致PLA/PBAT共混物的复黏度增加，以及PLA/PBAT非混溶共混物的PLA结晶度增加，分散相直径减小。
2.6 PLA/SiO2
SiO2作为纳米填料，用于改善聚合物材料的力学性能，作为助剂应用于涂料、食品和生物医学等领域[50]。对SiO2进行表面改性可以增强其物理、化学性能，提高PLA/SiO2复合材料的热性能和力学性能。SEPULVEDA J等[51]发现油酸对气相SiO2纳米粒子油酸的表面功能化将有助于改善通过熔融混合方法制备的PLA/SiO2复合材料的流变性、热性能和力学性能，这与含有功能化SiO2纳米粒的复合材料中良好的界面黏附性有关。
LI Y等[52]向PLA基质中添加SiO2纳米颗粒后，PLA的储能模量和生物降解率都有提高的趋势。储能模量提高的原因是SiO2网络结构的形成，而生物降解率的提高则因为SiO2聚集体容易从PLA基质中释放出来。HAO X Q等[53]在PLA基质中加入体积分数分别为1.1%、2.8%、5.8%和9.0%的SiO2颗粒改善了PLA黏弹性能。低频储能模量随着SiO2的添加而增加，并在高含量时达到近似频率独立的平台。此外，观察到SiO2对PLA/SiO2复合材料储能模量和复黏度的影响非常微弱。随着SiO2负载量的增加，储能模量在高频区的变化可以忽略不计，而在低频区仅略有增加。结果表明:PLA/SiO2复合材料的流变性能不仅受颗粒尺寸的影响，而且还受颗粒含量的影响。
为了让PLA取代石油基塑料，仍然需要在许多方面进行开发、创新和研究。结合材料的工程特性和商业潜力，可以对PLA的工业应用进行重大研究和开发，例如在可生物降解的食品包装、用于医药的生物相容材料和轻型汽车零部件方面。未来可以考虑通过以下3个方面来提升PLA流变性能：
(1) PLA材料本身脆性大，热稳定性差，需要寻找能够与PLA互补的生物基韧性材料，对PLA材料进行改性，以拥有更好的加工性能。
(2) 研究新型增容剂和CEs等助剂，针对PLA加工性能差进行优化，使其有效地作用于PLA体系。
(3) PLA的表观黏度随剪切速率增加而降低；
随着熔体温度上升而减小，因此应根据需求选择合适的成型工艺和工艺参数进行生产。
在PLA复合材料应用中，用PBAT、PCL及无机填料虽然能有效改善PLA的力学性能,但是也会对其流变性能产生较大影响。因此,在对PLA改性时既要考虑复合材料的力学性能,又要考虑加工流变性能。PLA相关改性料具有优异的可降解性，应用前景广阔，对其成型前进行适当的流变响应评估也非常有必要。
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