孙佳乐 温佳杰 张亚雯 王欣悦 胡海丽 任界名 崔 燚 魏恒勇
(华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063210）
随着民用和军事技术的发展，吸波材料在雷达探测、通信、信息处理和传输等方面的应用越来越广泛。然而，碳材料、磁性材料和介电陶瓷等传统吸波材料由于抗氧化性差、密度高、合成温度高等缺点，越来越难以满足实际使用过程中日益严苛的应用要求。因此，开发一种具有密度低、化学稳定性好、耐高温且吸波性能优异的新型高效吸波材料是目前的研究热点之一。
近年来，过渡金属氮化物因其高熔点和硬度，优良的导电性和导热性，优异的化学稳定性和良好的耐蚀性而逐渐被应用于吸波材料中。例如，2011年氮化钛因兼具类金属导电性和独特介电性能使其拥有出色的介电损耗和导电性损耗能力，有望成为一种新型吸波候选材料。2014年，Duan等发现氮化锰粉体具有微波吸收应用潜力，并制备了六方结构的氮化锰粉末，其表现出较好的电磁吸收性能。2019年，Yuan等制备了一种具有三维层状结构的石墨烯包覆氮化钒纳米线，由于其优异的介电性能和协同效应，可以实现良好的微波吸收。随后，科学家通过元素掺杂和结构调控等手段来优化上述过渡金属氮化物吸波性能，因此，过渡金属氮化物有望成为一种新型高效吸波材料，同时探索一种具有优异吸波性能的新型过渡金属氮化物，对于丰富吸波候选材料种类和揭示吸波机理具有重要的科学意义和应用价值。
氮化铌作为一种典型的过渡金属氮化物，其晶体结构与氮化钛和氮化钒相似，其具有Nb2N、Nb4N3、NbN、Nb4N5和Nb5N6等多种晶型，同时具有优异的导电性和介电性能，硬度大、熔点高以及良好的耐蚀性和热稳定性。与此同时，氧化铌和碳化铌由于其丰富的晶体结构和价态已经被报道具有卓越的微波吸收特性。基于此，氮化铌有望成为一种新型的微波吸收候选材料。迄今为止，关于氮化铌材料微波吸收的报道仍相对较少。
除此之外，材料的结构对其吸波性能也具有重要的作用，因此，合理的结构设计是获得高效轻质吸波材料的有效途径。例如，多孔结构可以通过界面极化、偶极弛豫和多次耗散实现多重反射，提高吸波性能。本研究采用溶胶-凝胶法结合氨还原氮化法制备了氮化铌多孔粉体，并对其物相组成、显微结构和吸波性能进行了表征和研究。
1.1 实验原料
五氯化铌（NbCl5）、无水乙醇（C2H6O）、二氯甲烷（CH2Cl2）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）、氰胺（CH2N2）。
1.2 实验过程
将1.35 gNbCl5和0.2 gP123加入1.5 mL无水乙醇中，再加入30 mLCH2Cl2，混合均匀后将溶液移至聚四氟乙烯反应釜内，在110 ℃烘箱中加热并保温28 h引发溶胶-凝胶反应；
取出样品后用二氯甲烷洗涤3次，之后静置30 min，倒掉上清液，在80 ℃干燥箱中干燥24 h获得氧化铌干凝胶，将氧化铌干凝胶在400 ℃下进行预烧，升温速度 1 ℃·min-1，保温 30 min，得到氧化铌粉体。称取8 g氧化铌粉体和1.7 g氰胺混合在10 mL无水乙醇中搅拌2 h，在80 ℃干燥箱中保温24 h，干燥后的混合粉体在流动的氨气气氛中于800 ℃还原氮化2 h得到多孔氮化铌粉体。将多孔氮化铌粉体按25%填充比例与石蜡混合，将样品压成内径3.0 mm、外径7.0 mm的同轴环。
1.3 测试与表征
采 用X射线 衍射 仪（XRD，D/MAX2500PC，日本）对样品的物相组成进行了研究，2θ范围为10°～80°，速度为10 °/min。采用扫描电子显微镜（SEM，S-4800，日本）对样品形貌进行测试。采用全自动比表面积分析仪（3H-2000PH，贝士德仪器有限公司，中国）测定样品的比表面积及孔径分布。将氮化铌粉体与石蜡按1:3比例混合均匀制成同轴环，利用矢量网络分析仪（AV 3656D，中电41所，中国）在2～18 GHz范围内测量氮化铌粉体/石蜡复合材料的复介电常数和复磁导率，利用同轴线法计算其吸波性能。
2.1 多孔氮化铌粉体的物相组成
图1为氮化铌粉体的XRD图谱，通过观察可以发现样品的特征衍射峰分别出现在衍射角为36.1°、41.7°、60.9°、72.4°、76.4°处，这与标准卡片（PDF#51-1327）的（211）、（310）、（312）、（431）、（422）面的特征衍射峰吻合，表明制得的粉体为四方Nb4N5晶相。与标准Nb4N5衍射峰相比，XRD峰位略有右移，样品的晶格参数a和c分别为6.82 埃和4.33埃，与标准格参数6.85埃、4.27埃略有偏差，这可能是样品中含有少量的氧元素引起的。
图1 多孔氮化铌粉体的XRD图谱
2.2 多孔氮化铌粉体的微观结构
图2是制备的多孔Nb4N5粉体SEM照片，可以看出样品中的颗粒尺寸分布均匀且粒径较小，直径约2.5 μm，粉体表面粗糙并且呈颗粒状，具有大量明显的孔隙，从而大大提高了氮化铌粉体的比表面积，有利于粉体对电磁波形成重反射和散射，产生界面极化。
图2 多孔氮化铌粉体的SEM照片
图3为氮化铌粉体的N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线，由图3（a）可以看出，氮化铌粉体的N2吸附/脱附等温线为典型的IUPAC（type-IV）等温线，为H-3滞后环，这说明粉体中存在孔隙，计算可得样品的比表面积为39 m2/g。由图3（b）BJH孔径分布曲线可以看出，样品的平均孔径约15 nm，主要分布在8～16 nm范围内，这主要是由于添加的造孔剂P123起到了作用。与此同时，所添加的结构稳定剂氰胺具有分子量小、易聚合的特性，会优先在孔隙处聚合，加固这种孔隙结构，二者的结合极大地改善了氮化铌粉体的孔隙特性。氮化铌粉体中多孔结构有利于增强电磁波的多次耗散和界面极化，提高材料的吸波性能。
图3 多孔氮化铌粉体的（a）N2吸附脱附等温线及（b）BJH孔径分布曲线
2.3 多孔氮化铌粉体的电磁参数
图4为调料量为25 wt%时氮化铌粉体/石蜡复合材料的复介电常数εr（εr=ε′-ε″）和复磁导率μr（μr=μ′-jμ″）。由图4（a）可以看出，复介电常数实部小于8，均值在5左右，在2～13.5 GHz内曲线比较平滑，在14～17 GHz范围内出现了几个介电谐振峰，这可以用德拜理论来解释，介电共振峰是一种多弛豫极化过程，有利于增强吸波材料的微波损耗能力。由图4（b）可以发现，μ′和μ″基本维持在1和0左右，这表明磁损耗的贡献可以忽略。同时μ″在16～18GHz范围内出现负值状态，这可能是由于复合材料电导率接近渗滤阈值时，涡流效应开始增强，并且屏蔽电磁波穿透引起的。由此可知，氮化铌粉体/石蜡复合材料的电磁波损耗主要取决于介电损耗。
图4 多孔Nb4N5电磁参数变化曲线（a）介电常数实、虚部（b）磁导率实、虚部
2.4 多孔氮化铌粉体的微波吸收性能
为了计算及表征复合材料的吸波性能，根据公式（1）-（2），计算了不同厚度下样品的RL值：
式中，Zin为吸波材料等效阻抗，Z0为自由空间特征阻抗，RL（dB）为反射率，c为光速，d为样品的厚度，f为频率。
图5为在2～18 GHz范围内不同厚度下氮化铌粉体/石蜡复合材料的RL值，由图可知，在16.8 GHz频率处，当厚度为6.5 mm时表现出最佳的吸波性能，其RL值可达-32 dB，这说明氮化铌粉体在这一波段具有较好的微波损耗性能。
图5 多孔氮化铌粉体不同厚度下的3D反射损耗图及2D映射图
一般来说，材料的吸波特性取决于两个方面，阻抗匹配特性和电磁波衰减能力，然而同时获得良好的阻抗匹配和高的衰减能力是很难的，因此，为了获得优良的微波吸收特性需要在两者之间获得一个最佳的平衡。
阻抗匹配是实现优异微波吸收特性的重要因素，其通常用|Zin/Z0|来表征，它描述了阻抗匹配是自由空间与吸波材料界面的边界条件。当阻抗匹配不佳时，入射的电磁波会产生强烈的反射，只有一小部分电磁波能进入材料并被消耗。理论上，当|Zin/Z0|的值接近1时，吸波材料的特征阻抗接近自由空间的特征阻抗，以达到零反射的条件。
因此，阻抗匹配特性|Zin/Z0|值如图6所示，由图6（a）可知|Zin/Z0|值在2～14GHz范围内远大于或小于1，复合材料阻抗失配，入射电磁波在材料表面反射，因此吸波性能较差。当频率为16.8 GHz时，样品的|Zin/Z0|值接近1，表现出较好的阻抗匹配，与最优RL值的位置重合。
图6 多孔氮化铌粉体的阻抗匹配图
衰减能力是吸波性能的另一个重要因素，氮化铌粉体主要取决于其介质损耗能力，通过介电损耗正切值tanδ、衰减常数α和Cole-Cole半圆来表示。
在图7（a）可以看到，tanδ由几个明显的峰值，其变化规律与介电常数的变化相对应。图7（b）的衰减常数α也呈现出多个峰值，其中以11～13 GHz范围内的峰值最为明显，这是由于多重极化弛豫过程造成的。根据德拜弛豫理论，ε’与ε’’的关系可以由式（5）来表示。
图7 多孔氮化铌粉体的损耗角正切值（a）、衰减常数（b）和Cole-Cole半圆（c）
公式（5）被定义为Cole-Cole半圆，每一个半圆对应一个德拜弛豫过程，由图7（c）可以看出来存在多个半圆，由此推断，氮化铌粉体/石蜡复合材料中发生了多次弛豫极化过程。氮化铌粉体中存在的孔隙可以提供大量的界面，在电磁波的作用下，界面处会发生介电极化弛豫，在交变电磁场中，电磁能转化为热能被消耗掉。
综上所述，采用溶胶-凝胶法结合还原氮化工艺制备的多孔氮化铌粉体为Nb4N5相，有残余O元素存在。氮化铌粉体为多孔结构，形成了大量的界面，有利于提高材料的多重反射和德拜弛豫机制。当多孔氮化铌粉体的匹配层厚度为6.5 mm，粉体质量分数为25 wt%时，展现出优异的微波吸收能力，最佳反射损耗为-32 dB，多孔氮化铌粉体有望成为一种微波吸收领域的新型材料。
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