李 勇，邢振华，张红定
(1.河南省锅炉压力容器安全检测研究院 周口分院，河南 周口 466000；
2. 河南省锅炉压力容器安全检测研究院 信阳分院，河南 信阳 464000；
3. 信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)
二维层状过渡金属二硫化物纳米材料由于其良好的负载能力、光学和催化性能，在储能、催化、传感等不同领域受到了广泛关注[1-3]。二硫化物(WS2)是典型的过渡金属二硫化物，其W金属层夹在两个S层之间，并通过微弱的范德华相互作用堆积到一起。W原子之间的二维电子-电子关联，有助于增强平面电子输运特性，使得层状结构的WS2成为一种良好的纳米功能材料。因此，WS2在锂电池、电化学器件、荧光生物传感器及光热治疗等方面具有较强的应用前景[4-5]。然而，WS2的电子传导能力较弱，很少直接将层状WS2作为电极材料使用，通常利用WS2优良的负载能力，将WS2与导电性强的纳米材料复合。这样不仅可以提高复合材料的导电性，而且可以极大提高复合材料的电催化活性。
Au纳米粒子(Au NPs)由于其优越的光学、催化和电子特性而备受关注，通过与其他功能纳米材料复合，Au NPs成为提高电化学传感器性能的常用纳米材料。电化学沉积法合成Au NPs由于其过程简单、快速，成为制备Au纳米复合材料最常用的方法之一。在层状WS2纳米片上原位电化学沉积Au NPs，不仅可以提高WS2/Au NPs纳米复合材料的导电性，而且可以提高材料的电催化活性，从而拓展WS2在电化学传感器领域的应用。
作为苯酚和丙酮的重要衍生物之一，双酚A (BPA)是有机化学合成的重要原料，常用来生产环氧树脂、聚砜树脂和聚碳酸酯[6]。然而，通过对细胞和动物的毒理学研究，人们发现双酚A是一种内分泌干扰物，高浓度的双酚A对生殖系统具有一定的影响，即使在浓度很低的情况下，也会对人类和野生动物造成不良影响[7]。据报道，双酚A与糖尿病、心脏病等疾病有关，甚至会增加患癌症的风险[6]。因此，对双酚A的灵敏测定具有重要意义。目前，用于双酚A检测的方法有气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、电化学检测等[8-11]。其中，电化学方法由于其操作简单、灵敏度高、选择性好、响应速度快及成本低等优点，受到越来越多的关注。电极修饰材料对于电化学传感器的分析性能起着至关重要的作用，将导电性强的Au纳米粒子与负载能力高的WS2纳米片复合，可以极大提高电极的导电性和电催化性能。目前，该修饰电极用于双酚A的检测还鲜有报道。
利用简单的水热法合成WS2纳米片，并原位电化学沉积Au NPs，制备WS2/Au NPs纳米复合材料修饰电极，构建新型电化学传感器，将其用于对双酚A的检测，研究其电催化活性、分析性能和稳定性。
1.1 试剂
Na2WO4·2H2O和L-半胱氨酸购于上海化学试剂公司(中国，上海)。双酚A、HAuCl4·3H2O、NaBH4、壳聚糖和柠檬酸均购于生工生物工程股份有限公司(中国，上海)。其他试剂均购于国药集团药业股份有限公司(中国，北京)，且均为分析纯。使用的水为超纯水(电阻率小于18.2 MΩ/cm2)，通过Millipore Milli-Q超纯水系统制备。
1.2 仪器
所有的电化学测量在CHI 660D电化学工作站(上海辰华, 中国)上进行，使用三电极系统进行电化学测试，包括饱和甘汞参考电极(SCE，参比电极)、铂丝电极(对电极)和修饰的玻碳电极(GCE，工作电极)。扫描电子显微镜(SEM)图像在扫描电子显微镜上(日立S-4800)拍摄得到。透射电子显微镜(TEM)图像由场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN)拍摄得到。X射线衍射谱图(XRD)在X射线衍射仪上(Smartlab9)测试得到。拉曼光谱(Raman)在拉曼光谱仪(LabRAM)上获得。
1.3 WS2纳米片的合成
采用改进的L-半胱氨酸辅助溶液相法合成WS2[12]。首先，将0.5 g Na2WO4·2H2O溶于40 mL超纯水，用6 mol/L HCl调节pH值至6.5。然后加入80 mL 浓度为10 mg/mL的L-半胱氨酸溶液。超声搅拌10 min后，转入100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜密封，并于240 ℃下加热24 h。待自然冷却至室温后，用超纯水和乙醇多次离心洗涤得到沉淀物，于80 ℃真空烘箱烘干24 h。所得固体被研磨成粉末并收集。将10 mg WS2粉末分散到10 mL超纯水中，超声至分散均匀。然后以5000 r/min的转速离心2 min，收集上清液用于进一步的表征和应用。
1.4 改性电极的制备
玻碳电极(GCE)修饰之前，先后分别用0.3 μm和 0.05 μm氧化铝粉末对GCE进行打磨抛光，之后用超纯水和无水乙醇超声洗涤，最后用氮气干燥后备用。接着，将1 mL WS2上层清液加入0.7 mL质量分数为1%的壳聚糖溶液中，搅拌30 min。混匀后，取8 μL混合液滴在玻碳电极上，红外灯下烘干，得到WS2/GCE。然后，将WS2/GCE浸于1.0 mmol/L HAuCl4和0.1 mol/L KCl混合溶液中，在-0.2 V电压下电化学沉积60 s，将Au NPs沉积在WS2/GCE表面，得到WS2/Au NPs/GCE电极。
2.1 WS2纳米片的表征
利用SEM和TEM对WS2样品的形貌进行了表征。图1A所示为所制备WS2材料的SEM图像。从图1A中可以看到，合成的WS2是由二维层状纳米片堆叠而成，每块纳米片的直径约为200 nm，厚度为几纳米。图1B为WS2的TEM图像，再次证明WS2形貌为二维纳米片。
图1 WS2的SEM(A)和TEM图(B)Fig. 1 SEM(A) and TEM (B) images of WS2
利用Raman光谱和XRD对合成的WS2纳米材料作进一步表征。图2A所示为WS2纳米片的Raman光谱图，从图中可以看出，在298.1、346.8和418.7 cm-1处有峰，分别对应于WS2的E 1g、E 2g和A 1g特征峰。图2B所示是WS2纳米片的XRD谱图，可以观察到WS2的特征衍射峰与WS2的标准衍射谱一致(JCPDS No.08-0237)，其(002)、(100)、(110)晶面峰表明，WS2的结构为多层结构。这些结果表明，WS2纳米片被成功合成。
图2 WS2的Raman(A)和XRD图谱(B)Fig. 2 Raman (A) and XRD patterns (B) of WS2
2.2 WS2 /Au NPs修饰电极的电化学性能
EIS是表征电极界面性质的一种有效方法。高频处的半圆直径对应于电子转移电阻(Ret)，低频处的线性部分对应扩散过程。图3B所示为不同修饰电极的EIS图，频率范围为0.1 ～105Hz，振幅为5 mV。由图中可以看出，裸玻碳电极的电阻值约为270 Ω，而WS2/GCE的电阻值降至100 Ω。当Au NPs沉积到WS2/GCE之后，电阻值进一步降低到40 Ω，所得结果与CV测试结果一致。这些结果表明，WS2/Au NPs复合材料可以极大地促进溶液与电极界面之间的电子转移。
图3 裸玻碳电极和不同修饰电极的CV(A)和EIS图(B)(a)裸GCE；
(b)WS2/GCE；
(c)WS2 /AuNPs/GCEFig. 3 CV(A) and EIS (B) curves of bare GCE (a), WS2/GCE (b) and WS2 /AuNPs/GCE (c)
2.3 双酚A的电化学行为
利用CV对双酚A在不同修饰电极上的电化学行为进行了研究。如图4所示，双酚A在裸GCE上没有明显的氧化峰，而对于WS2/GCE在0.62 V处有一个明显的氧化峰，但是在反向扫描中，没有发现还原峰，表明双酚A在WS2/GCE表面的氧化反应是一个不可逆过程。这也表明WS2对于双酚A有电催化活性。当在WS2/GCE上沉积Au NPs之后，双酚A在WS2/Au NPs/GCE上的峰电流相较于WS2/GCE显著增加。这表明WS2/Au NPs纳米复合物对于双酚A具有优良的电催化活性，可以用于双酚A的检测。
图4 不同修饰电极检测100 μmol/L双酚A的CV图(a)裸GCE；
(b)WS2/GCE；
(c)WS2 /AuNPs/GCEFig. 4 CV curves of 100 μmol/L bisphenol A on bare GCE (a), WS2/GCE (b) and WS2 /AuNPs/GCE (c)
接着考察了在不同pH值(5.2～9.2)下，修饰电极对双酚A电催化性能的影响。当pH值为7.2时，双酚A的氧化峰电流达最大。此外，双酚A的氧化峰电位随溶液pH值的增加而负移。峰电位与溶液pH值的降低呈线性关系，其关系为Ep(V)=-0.045 pH+1.005 (R=0.997)。-45 mV/pH的斜率值与理论值-57.6 mV/pH接近，表明电极反应过程中涉及的质子和电子数量相等。
利用CV研究了WS2/Au NPs/GCE在不同扫描速率(10、30、50、100、150、200、250 mV/s)对双酚A电化学氧化行为的影响。如图5所示，在10～250 mV/s范围内，随扫描速率的增加，双酚A的氧化峰电流呈线性增加。氧化峰电流(Ip,μA)与扫描速率(v,mV/s)的线性回归方程为：Ip=2.440+0.037v(R=0.992)，表明双酚A的电化学氧化行为是一个典型的表面控制过程。
图5 不同扫描速率下，WS2 /Au NPs/GCE检测100 μmol/L双酚A的CV图Fig. 5 CV curves of 100 μmol/L bisphenol A on WS2 /Au NPs/GCE with different scan rates
在电化学测定中，电化学富集法是提高测定灵敏度的一种简单有效的方法。因此，本工作考察了富集时间和富集电位对双酚A氧化峰电流的影响。结果表明，在0.2 V时，氧化峰电流达到最大值。随后，考察了富集时间对双酚A检测的影响。结果表明，双酚A在WS2/Au NPs/GCE上能够快速富集，并在100 s内达到饱和状态。因此，富集电位和富集时间分别选择0.2 V和100 s用于后续实验。
在0.1 mmol/L K3[Fe(CN)6]含有1.0 mol/L KCl的溶液中，用计时电流法测定了GCE和WS2/Au NPs/GCE的有效比表面积。在25 ℃下0.1 mmol/L K3[Fe(CN)6]的标准扩散系数(D0)为7.6 × 10-6cm2/s[13]。修饰电极的有效表面积(A)可由以下公式计算[14]:
Q=2nFAcD1/2t1/2/π1/2+Qdl+Qads,
其中:Q为电量，n为电子转移数，F为法拉第常数，c为衬底浓度，D为扩散系数，t为扩散时间，Qdl为双层电荷，Qads为法拉第电荷。如图6计算得到裸GCE的有效面积为0.017 cm2， WS2/Au NPs/GCE的有效面积为0.052 cm2。由结果可以看出，修饰完 WS2/Au NPs之后，电极的有效面积增加，这有利于双酚A在电极表面进行吸附。
图6 裸GCE(a)和WS2 /Au NPs/GCE(b)的Q-t曲线图插图为对应的Q-t1/2曲线图Fig. 6 Plot of Q-t curves of GCE (a) and WS2 /Au NPs/GCE (b) inset shows the corresponding plot of Q-t1/2 curves
2.4 分析性能
在优化条件下，通过差分脉冲伏安法(DPV)在WS2/Au NPs/GCE上测定双酚A。如图7所示，随着双酚A浓度的增加(0.1、1.5、10、20、30、50、70、90和100 μmol/L)，峰电流逐渐增加，在0.1～100 μmol/L范围内，氧化峰电流与双酚A浓度(c,μmol/L)表现出良好的线性关系，线性回归方程为Ip=0.193+0.025c(R2=0.993) ，检出限为28.2 nmol/L (S/N=3)。
图7 WS2 /Au NPs/GCE的DPV图(A);氧化峰电流(Ip)与双酚A浓度(c)关系(B)Fig. 7 DPV curves of WS2 /Au NPs/GCE(A); the relationship of Ip and c(B)
2.5 重现性、稳定性和选择性
在相同条件下，修饰5根在WS2/Au NPs/GCE电极用于测定50 μmol/L双酚A，通过比较峰电流来考察传感器的重现性。结果表明，5根修饰电极电流响应的相对标准偏差(RSD)为3.2%，制备的电极具有良好的重现性。将在WS2/Au NPs/GCE保存在pH=7.2 的PBS缓冲液中，放置两周后通过测试DPV的峰电流值来评估传感器的稳定性。放置两周后，双酚A的电流响应是初始电流的96.8%，表明该传感器具有良好的稳定性。
报道了一种基于WS2/Au NPs/GCE电极的电化学传感器用于双酚A的灵敏检测。将具有较好导电性和催化性能的Au NPs负载到WS2纳米片上，极大提高了复合材料的导电性和电催化性能，并对双酚A表现出良好的电催化氧化活性。构建的传感器对于双酚A的检测具有较宽的线性范围和较低的检出限，且具有良好的选择性和稳定性，可望用于实际水样中双酚A的检测。
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