刘大锐，李文清，刘清亮
(神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 010300)
镓是一种重要的稀散金属[1-2]，在地球上分布很广，但富含镓的矿物很少[3]，通常是从铝行业的副产品中获得[4-5]。内蒙古西部准格尔矿区的煤炭以“高铝、富镓”著称，燃烧得到粉煤灰是一种潜在的铝资源，镓质量分数也高达60 g/t[6-7]。用盐酸法提取粉煤灰中的铝时，镓被富集在废渣中[8-9]，极具回收价值，但目前尚未见相关技术报道。
试验研究了用氢氧化钠溶液从粉煤灰提铝废渣中浸出镓，以期实现粉煤灰提铝废渣中镓的有效回收。
1.1 试验原料及设备
粉煤灰提铝废渣：取自内蒙古某粉煤灰盐酸法提取氧化铝工艺，烘干并破碎混匀，主要化学成分见表1，物相分析结果如图1所示。按固体废物腐蚀性测定标准(GB/T15555.12—1995)方法，测出其pH=7.2。
表1 粉煤灰提铝废渣的主要化学成分 %
图1 废渣的XRD图谱
提铝废渣是粉煤灰酸法生产氧化铝过程中铁、镓的富集产物，pH通常为6.5～8.5。由表1看出：废渣中镓质量分数0.10%，除镓外，铁、铝、钙含量较高，也有少量钾、钠。铁质量分数高达37.26%，铝、钙质量分数分别为8.95%、4.06%。由图1看出：废渣中的结晶物相主要是铝酸钙(Ca3Al2O6·xH2O)、加藤石(Ca3Al2(OH)12)，未见铁的结晶物相。废渣中的铁主要以氢氧化铁胶体形式存在，而镓以氢氧化镓形式存在。镓的占比相对较小，其特征峰被掩盖，且胶体形式的氢氧化铁极易将镓包裹，影响镓的浸出[10]。
试验试剂：氢氧化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。
试验设备：均相反应器(KLJX-12A型),烟台科立化工设备有限公司；
电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9073A型)，西安禾普生物科技有限公司；
电子天平(TLE204E/2型)，梅特勒-托利多仪器有限公司；
循环水式真空泵(SHZ-DⅢ型)，巩义市子华仪器有限责任公司。
1.2 试验原理与方法
浸出过程中，废渣中的铝也会被浸出，反应式为
3Ca(OH)2+(x-2)H2O；
3Ca(OH)2+4H2O。
将一定浓度的氢氧化钠溶液，按一定配比与废渣一起加入到均相反应器的反应釜中，升温到预设温度后保温一定时间，反应结束后将反应釜取出打开，对料浆进行固液分离，浸出渣用纯水洗净，洗涤液与浸出液混合后分析其中镓、铝质量浓度，计算浸出率。
1.3 分析方法
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定浸出液中镓、铝质量浓度，采用X射线衍射仪分析物相组成，采用SEM扫描废渣及浸出渣的微观形貌。
2.1 温度对镓浸出率的影响
在氢氧化钠质量浓度52.75 g/L、浸出时间180 min、液固体积质量比5/1条件下，温度对镓浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出：随温度升高，镓浸出率提高，温度升至100 ℃时，镓浸出率达最高且趋于稳定。对于液固反应，温度升高，特别是高于水的沸点，可以改变水的密度、黏度等，明显影响反应过程[11]。实际应用中，温度升高，对反应釜要求较高，能耗也升高，综合考虑，确定浸出温度以100 ℃为宜。
图2 温度对镓浸出率的影响
2.2 氢氧化钠质量浓度对镓浸出率的影响
在温度100 ℃、浸出时间180 min、液固体积质量比5/1条件下，氢氧化钠质量浓度对镓浸出率的影响试验结果如图3所示。
图3 氢氧化钠质量浓度对镓浸出率的影响
由图3看出：随氢氧化钠质量浓度增大，镓浸出率提高。氢氧化钠质量浓度增大，有利于浸出反应正向进行，但铝也会大量浸出。氢氧化钠质量浓度升至106.18 g/L时，镓浸出率有所降低，碱质量浓度过高会增加溶液黏度，不利于传质，影响浸出反应进行。综合考虑，确定氢氧化钠质量浓度以52.75 g/L为宜。
2.3 浸出时间对镓浸出率的影响
在温度100 ℃、氢氧化钠质量浓度52.75 g/L、液固体积质量比5/1条件下，浸出时间对镓浸出率的影响试验结果如图4所示。
图4 浸出时间对镓浸出率的影响
由图4看出：随浸出时间延长，镓浸出率提高；
浸出180 min后，镓浸出率达最高，之后趋于稳定；
随反应进行，镓逐渐浸出完全。综合考虑，确定浸出时间以180 min为宜。
2.4 液固体积质量比对镓浸出率的影响
在温度100 ℃、氢氧化钠质量浓度52.75 g/L、浸出时间180 min条件下，液固体积质量比对镓浸出率的影响试验结果如图5所示。
图5 液固体积质量比对镓浸出率的影响
由图5看出：随液固体积质量比增大，镓浸出率提高；
液固体积质量比增至4/1后，镓浸出率趋于平稳。液固体积质量比增大，氢氧化钠的量增加，有利于浸出反应进行。综合考虑，确定液固体积质量比以4/1为宜。
2.5 搅拌对镓浸出率的影响
在温度100 ℃，氢氧化钠质量浓度52.75 g/L、反应时间180 min，液固体积质量比4/1条件下，搅拌对镓浸出率影响试验结果如图6所示。
图6 搅拌对镓浸出率的影响
由图6看出：搅拌状态下，镓浸出率达83.29%；
不搅拌状态下，镓浸出率仅为58.58%。搅拌有利于反应物充分接触和生成物的转移，使反应体系分布更均匀，有利于反应物扩散，促进反应进行，从而提高镓浸出率。
2.6 优选条件下的综合试验
根据上述试验结果，确定浸出优化条件为：温度100 ℃，浸出时间180 min，氢氧化钠质量浓度52.75 g/L，液固体积质量比4/1。在优化条件下进行综合试验3次，反应釜为10 L机械搅拌电加热反应釜，反应量7 L。浸出后，对浸出液中镓、铝质量浓度及浸出渣的微观形貌进行分析。试验结果如图7、8所示。
图7 优选条件下的综合试验结果
由图7看出：优化条件下重复3次浸出，镓浸出率平均89.57%，铝浸出率平均30.42%。浸出过程中，铁不浸出，实现了与镓的分离，但浸出液中有铝存在，下一步需要进行铝、镓分离。
由图8看出，浸出渣形态发生了明显变化：热碱液破坏了废铁渣颗粒表面致密结构，使镓、铝进入液相，浸出渣固相为氢氧化铁，这与粉煤灰碱法焙烧活化提取镓原理相似[12]；
同时，浸出渣粒径明显减小，颗粒外观圆润。
a—废铁渣；
b—浸出渣。
用氢氧化钠溶液从粉煤灰提铝废渣中浸出镓是可行的，适宜条件下，镓浸出率为89.57%，铝浸出率为30.42%。浸出渣主要成分为氢氧化铁，浸出过程破坏了废铁渣的原有致密结构，使形态发生明显变化，粒径明显减小，颗粒外观圆润。镓、铝元素的浸出有利于废渣中氢氧化铁资源化。
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