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辐照处理重金属废水研究进展

时间:2024-02-07 12:45:02 来源:网友投稿

熊超凡,冀 东,荣丽杉,夏 麟,李元岗,杜 娟,吴适杰

(1.南华大学土木工程学院,湖南 衡阳 421001;
2.中核第四研究设计工程有限公司,河北 石家庄 050021)

重金属污染是世界范围内的主要生态问题之一[1],尤其是未经处理的城市污水污泥排放、工业废物排放,以及采矿、冶炼等活动,导致进入环境的重金属急剧增加[2]。重金属污染物在环境中具有稳定性高、难降解、迁移范围广等特点,目前还未找到普适有效的重金属污染治理方法[3-5]。如何预防及治理重金属废水污染受到国内外专家的广泛关注。

重金属废水处理方法主要有传统化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法、螯合沉淀法、膜分离法和生物处理法等[6]。化学沉淀法会产生大量有害固体废物和沉淀污泥,遇酸易重新溶解造成二次污染[7]。离子交换法能有效回收和处理重金属污染物,但树脂交换容量有限且在复杂体系中树脂易受污染[8]。电解法处理重金属废水可靠、简单,能回收重金属;
但能耗高,处理成本高[9]。吸附法存在重金属回收困难,吸附剂难以回用等问题[10]。螯合沉淀法主要采用铁系和铝系絮凝剂去除废水中的重金属,对设备有一定腐蚀,若处理完的水中残铝量过高会引发疾病[11]。膜分离法处理重金属存在过程复杂、膜污染、渗透通量低、成本高等问题[12]。生物法能有效处理低浓度重金属废水,但存在重金属再次释放和固体废物产生等问题[13]。

近年来,核科学技术已成功应用于发电、工业、医疗和环境中[14-17]。辐照常被应用于食品绿色加工、水资源管理,以及城市和工业废水处理[18]等领域,尤其电离辐照(γ射线,电子束等)技术作为处理废水的新兴技术,用于净化处理生活废水和工业废水,可将某些金属离子还原为不溶的赋存状态[19]。

在稀水溶液中(溶质浓度小于10-2mol/L),辐射能几乎全被溶剂吸收,辐射和溶质的直接作用很少;
辐射化学效应主要是由溶剂的辐解产物与溶质间的反应引起的。辐照水解过程为[20]

与其他水处理技术相比,电离辐照技术提供经济、可靠和更安全的操作,不受污水成分、季节变化的影响,并可减少二次有毒中间体的产生[25]。然而,辐照技术在研究应用中也存在局限性,主要体现在:尽管对电离辐照处理工业废水进行了研究,但对这些复杂系统中的反应动力学研究较少;
辐照技术通常对水中单一污染物处理效果较好,但对含多种污染物的水溶液的处理效果较差。究其原因是辐照产生自由基会被水中的其他金属元素和化合物消耗,降低了它们与待处理污染物的反应概率,导致处理效率大大降低[26-27]。

辐照技术在重金属废水处理中的应用,主要集中在模拟废水的处理上[28]2。

2.1 含铬废水辐照处理

Cr毒性取决于其价态,Cr(Ⅵ)毒性强,而Cr(Ⅲ)毒性较小。在土壤中,Cr(Ⅵ)较Cr(Ⅲ)更易渗透到细胞膜中。铬对人体的毒性表现为肝脏和肾脏损伤以及皮肤损伤或皮疹[29]。

袁守军等[30]研究了不同因素对γ射线辐照还原Cr(Ⅵ)的影响,研究表明在吸收剂量为15 kGy下,溶液pH=2时,对Cr(Ⅵ)的去除率达86.2%;
而溶液pH=5和pH=7时,对Cr(Ⅵ)的去除率只有36.3%和22.2%。乙醇的存在能够提高Cr(Ⅵ)的辐照还原动力学常数,向反应溶液中添加0.1%(体积比)的乙醇,在pH=2的条件下,吸收剂量低于5 kGy也可去除99.9%的Cr(Ⅵ)。

DJOUIDER F等[31]利用辐照技术将Cr(Ⅵ)金属离子辐射诱导还原为Cr(Ⅲ)。试验结果表明,Cr(Ⅵ)的去除率和吸收剂量成线性关系;
添加甲酸酯有利于Cr(Ⅵ)的去除,且能保护溶液免受Cr(Ⅲ)到Cr(Ⅵ)的反向辐照氧化。在低甲酸盐浓度下,测得的脱除率与计算的脱除率吻合较好;
但在高甲酸盐浓度下,测得的脱除率高于预期。

2.2 含镉废水辐照处理

镉对生物体具有极高的毒性,不能通过水的自净作用去除,且镉在人体内的蓄积时间可达50 a,是易在人体内蓄积的有毒物质之一[33]。

利用γ射线诱导去除不同种类水中的Cd2+时,溶液pH、溶解氧(DO)浓度、碳酸钠和EDTA对Cd2+去除起重要作用[34]3。在pH=5、DO=1.8 mg/L和碳酸钠为0.01 mmol/L条件下,有利于还原去除Cd2+,而溶液中EDTA的存在抑制了Cd2+的还原。

在含有甲醇的水性介质中辐照还原CdSO4的研究表明,镉盐水溶液在辐照下产生金属沉淀,可得到孔隙率86.5%、密度1.17 g/cm3的金属,辐照化学产额为(1.7±0.2)×10-2g/kGy[35-36]。该方法有望从纯金属和非晶态金属的盐溶液中获得沉淀,用于开发含有毒金属废水的处理技术,以及用于制造电气设备中使用的多孔镉。

2.3 含铅废水辐照处理

Pb是最具毒性的重金属之一,过量的Pb2+会严重损害肾脏、神经系统、生殖系统和脑细胞的功能[37]。

UNOB F等[34]3开展了γ射线诱导去除不同种类水中Pb2+的研究,分析了溶液pH、溶解氧(DO)浓度、碳酸钠和EDTA对Pb2+去除的影响。在pH=5、DO=1.8 mg/L和碳酸钠为0.01 mmol/L条件下,有利于还原去除Pb2+,而溶液中EDTA的存在抑制Pb2+的还原。此外,在城市污水处理厂的进水中引入Pb2+后,发现γ射线照射会使城市污水pH和TOC略有下降。

2.4 含铜废水辐照处理

铜冶炼、电镀等行业会产生大量含Cu2+废水,废水中Cu2+质量浓度高达几十mg/L。目前利用电离辐照技术处理含铜废水已有一定研究[39]。

使用γ辐射、甲醇和TiO2纳米颗粒处理含1 mmol/L Cu2+的废水的研究表明,在酸性条件下,TiO2纳米颗粒对Cu2+去除率小于15%;
在碱性条件下,由于Cu2+的沉淀,无法进行TiO2吸附和γ辐射去除Cu2+的试验[41]。在TiO2和甲醇组合应用时,在不同吸收剂量、pH条件下,Cu2+的去除过程可以用一级动力学模型来描述。TiO2和甲醇组合可增加Cu2+的去除率,使用50 kGy吸收剂量与TiO2纳米颗粒和甲醇的组合可从酸性废水中去除99%的Cu2+。

2.5 含铀废水辐照处理

由于天然铀具有放射性和化学毒性,如何实现含铀废水的净化是当前的研究热点[42]。

ROTH O等[43]提出了通过电子束辐照U(Ⅵ)溶液,化学合成纳米UO2的方法,研究表明电子束辐照能高效还原U(Ⅵ),并产生22~35 nm的UO2微粒。通过添加NaHCO3、Na2SO4、Na2CO3调整离子强度,在pH=3和总离子强度为0.03时,可获得稳定的胶体悬浮液。

RATH等[44]研究了电子束辐照条件下,UO2纳米粒子的形成过程。在含有不同体积分数的异丙醇水溶液中,UO2纳米粒子的生长具有不确定性,与照射停止后反应时间相关。该反应时间随异丙醇含量的降低而增加,随温度和溶液浓度的增加而降低。因此认为UO2纳米微粒的形成取决于照射反应时间,并强烈依赖于溶剂组成、温度和溶液浓度。

RATH等[45]在研究中明确了溶剂组成对电子束诱导合成UO2纳米颗粒的影响。在吸收剂量50 kGy、pH=2~7,含有10 mmol/L硝酸铀酰和10%异丙醇的水溶液中,发现仅在pH 2.5~3.7时可形成UO2纳米微粒。在含有其他醇(10%甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等)的水溶液中进行的试验发现,仅在乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇存在时才会形成UO2纳米微粒。

2.6 其他重金属废水辐照处理

RIBEIRO M A等[46]使用电子束辐照处理含Ca、Si、Al、Fe、Zn、Co、As、Se、Cd和Hg的模拟和实际工业废水。研究表明:对实际工业废水,吸收剂量为20 kGy时,可去除约80%的Ca;
吸收剂量为100 kGy时,对Al和Si的去除率达96%以上;
吸收剂量为200 kGy时,对Ca,Fe,Zn,Cr,Co的去除率均超过99%,此时对Hg的去除率只有71%;
吸收剂量为500 kGy时,硒和镉的去除率分别为99.6%和44.0%。对模拟工业废水,吸收剂量为100 kGy时,对Hg的去除率为99%;
吸收剂量为500 kGy时,对As的去除率达90%,对Se和Cd的去除率分别为99.6%和44.0%。

ANNADHASAN M[47]通过4.5 MeV电子束辐照含有Ni2+和1 mmol/L甲酸钾的水溶液,得到了含有金属颗粒和/或金属碳酸盐的固体沉淀物,沉淀物的组成主要取决于脂肪醇类。

工业废水中一般有多种重金属离子共存,电离辐照技术能同时处理多种重金属离子。ZAKI A A[48]等研究了采用电子束辐照、TiO2吸附以及天然有机聚合物等联合处理工艺,去除废水中的Cu2+、Sr2+和Co2+。研究表明,约50 kGy的吸收剂量就可以去除溶液中的Cu2+、Sr2+和Co2+。

综上所述,直接辐照处理重金属废水,消耗能量较大;
通过向处理溶液中添加羟基屏蔽剂、调节pH等方法可降低所需吸收剂量。另外,通过辐照与其他技术手段联合处理,也可降低所需吸收剂量。在吸收剂量50 kGy时,即可处理大部分的重金属废水。

3.1 吸收剂量和剂量率

吸收剂量是影响辐照处理重金属污染物的重要因素。随着吸收剂量的增加,重金属污染物浓度逐渐降低;
吸收剂量越大,污染物被还原的越彻底。

剂量率对辐照降解也有一定的影响。吸收剂量率为单位时间的吸收剂量,辐射源不同,剂量率也有差异。电子束辐照的剂量率远高于γ射线,达到同样的吸收剂量,电子束辐照仅需要几秒钟,而γ射线需要几分钟到几小时。剂量率越高,瞬时产生活性粒子的浓度越大,有利于还原处理重金属污染[28]4。

3.2 羟基屏蔽剂种类

常用的羟基屏蔽剂有甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等,对于辐照不同种类重金属废水来说,不同羟基屏蔽剂的影响不尽相同,如辐照处理含铅废水最有效的屏蔽剂为甲酸[38]5,处理含铀废水最有效的屏蔽剂则为异丙醇[45]5。

3.3 溶液pH

目前还没有应用辐照技术处理重金属废水的工程实践。针对废水中重金属的辐照处理研究主要以实验室研究为主,基本论证了辐照技术处理模拟溶液(单一重金属离子)的可行性,但对其在复杂水质中的应用鲜有研究。

在采矿、金属冶炼和加工工业中,废水中不仅含有重金属离子,还含有大量的无机离子、有机物及悬浮物等影响辐照效果的因子,因此应结合现有预处理技术,并根据废水中离子浓度,深入研究有屏蔽剂参与的辐照氧化还原机理,进一步提升辐照技术应用的效能。

另外,辐照处理重金属废水的研究主要集中在Cr、Pb、Cd等常规重金属,但对含铀废水的辐照处理研究较少。应用辐照还原机理净化废水中的铀,不仅可回收重要资源,还可降低含铀废水排放对环境的影响,有必要进一步探索该技术处理含铀废水的适用性和经济性。

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