徐晓琴，张盛贵，尤莺鸽，陈金凤
(甘肃农业大学理学院1，兰州 730070)(甘肃农业大学食品科学与工程学院2，兰州 730070)
淀粉是小麦籽粒的主要成分，约占籽粒干质量的65%～70%[1]。基于小麦淀粉粒的形状、大小等可将其分为两类：一类是颗粒呈圆盘状或透镜状，直径大于10 μm的A型淀粉；
另一类是颗粒呈近似球形或多边形，直径小于10 μm的B型淀粉[2,3]。馒头通常由小麦粉、酵母和水混合成面团，然后发酵和蒸熟。发酵通过改变或降解淀粉的原始成分，使淀粉食品具有良好的风味、延长保质期、营养特性和理想的口感，因此淀粉发酵食品得到了广泛的研究[4]。卫娟等[5]研究发现发酵不改变淀粉晶体的类型，但不同菌株发酵会造成淀粉相对结晶度的差异，此外，随着面团发酵时间的延长，小麦淀粉颗粒表面遭到严重侵蚀，且侵蚀主要出现在A型淀粉颗粒表面，Zhao等[4]研究表明小麦淀粉在自然发酵过程中，A型淀粉颗粒表面出现较多的裂纹和斑点，增加了淀粉颗粒的结晶层，提高了相对结晶度。蒸制是馒头制作过程中极为重要的工序，小麦淀粉在馒头蒸制过程中会发生糊化，主要表现为直链淀粉的溶出、支链淀粉双螺旋链的分解、淀粉结晶的融化和颗粒形态的破坏[6,7]。丁志理等[8]研究馒头在蒸制过程中淀粉糊化度、淀粉黏度及淀粉酶活力的变化时，发现蒸制30 min时馒头的皮、瓤、芯的糊化度均达到95%。淀粉酶活力随蒸制时间的增加先增加后降低，8 min以后基本为0。黏度在30 min达到最低值(481 cP)。王钰麟等[9]研究发现蒸煮-老化预处理后青稞粉中淀粉含量减少，淀粉颗粒破损，偏光十字逐渐消失，慢消化淀粉含量显著增加。Hu等[10]发现过热蒸汽处理能够通过提高淀粉结构稳定性进而影响小麦粉糊化特性、热稳定性和体外消化特性。由此可见，淀粉的结构在发酵和蒸制环节会发生明显的变化，且该变化直接影响小麦粉特性进而影响面制品的最终品质。但目前研究主要集中在对比发酵和蒸制环节的前后小麦淀粉性能发生的变化，体现淀粉的颗粒完整性、糊化特性及淀粉酶活力等，对于发酵和蒸制过程中分阶段系统研究淀粉结构相关变化的报道较少。
本研究使用甘肃省白银市银春10号小麦粉加工馒头，分别在面团发酵及馒头蒸制的不同阶段采用碱法提取小麦淀粉，分析淀粉颗粒形态、晶体结构、红外及热特性等变化，明确馒头加工的面团发酵及馒头蒸制过程中小麦淀粉结构特性发生的变化，以期为高品质馒头加工提供参考。
1.1 材料与试剂
银春10号小麦粉，氢氧化钠(分析纯)，盐酸(优级纯)。
1.2 仪器与设备
JSM-6701F冷场发射型扫描电镜；
X’Pert PRO多晶粉末X射线衍射；
SCIENTZ-ND冷冻干燥机；
NEXUS 670傅里叶红外光谱仪；
Discovery TGA 50热重分析仪；
Bettersize 2600激光粒度分析仪；
DSC 25差示扫描量热仪。
1.3 方法
1.3.1 小麦粉基本成分测定
脂肪含量的测定参照GB 5009.6—2006《食品安全国家标准 食品中脂肪的测定》；
面筋质量和数量参照GB/T 5506.2—2008《小麦和小麦粉 面筋含量 第2部分：仪器法测定湿面筋》；
粗蛋白含量测定参照GB 5009.5—2016《食品国家安全标准 食品中蛋白质的测定》；
淀粉测定参照淀粉含量检测试剂盒；
水分测定参照GB/T 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》。
1.3.2 馒头的制作
1.3.3 小麦淀粉理化特性测定及结构表征
1.3.3.1 淀粉提取及提取率测定
参考魏敬等[12]方法提取淀粉。分别称取20 g样品粉末分散于140 mL NaOH溶液(质量分数0.25%)中，磁力搅拌1 h后离心10 min(5 000 r/min)。弃去上清液并刮去上层黄色物质得到乳白色沉淀，反复冲洗沉淀5～6次后用HCL溶液(1.0 mol/L)调解悬浮液pH至中性，过300目筛，将筛下物离心，刮取沉淀于40 ℃干燥得到淀粉样品，将小麦粉进行相同处理得到小麦淀粉(WS)。淀粉提取率按照提取淀粉质量与小麦粉质量之比计算，分别为49.5%、48.3%、48.2%、47.0%、46.8%、46.6%、25.6%、23.8%、23.4%。
1.3.3.2 扫描电镜测定
将样品粘在样品台上，然后在真空室中喷金，加速电压为5 kV时，在放大倍数2 000倍下观察样品形态。
1.3.3.3 X射线衍射测定
2.2.4 秸秆禁烧工作存在季节性和滞后性 焚烧秸秆的现象实则由来已久，然而却一直未能引起政府部门的重视。近几年由于焚烧秸秆给交通安全，人体健康带来了许多的负面影响，从而政府开始实行严厉的秸秆禁烧政策。秸秆也属于季节性产物，迫使禁烧政策只是在夏收、秋收季节焚烧秸秆的有效，相关配套措施也并不能真正解决农作物秸秆露天焚烧的问题。对于在非农忙时焚烧的现象管制不严，未能疏堵并济从根源上解决农作物秸秆露天焚烧的问题。仅在问题出现时，以片面禁止的方式去解决，不能持久有效的禁止秸秆焚烧。
检测条件：电压：40 kV；
扫描范围：10°～40°(2θ，最小衍射角)；
扫描速度：2(°)/min；
扫描步长：0.06°；
扫描方法：连续。
1.3.3.4 红外光谱测定
利用傅里叶红外光谱仪测定样品的红外光谱。扫描范围为4 000～400 cm-1。
1.3.3.5 淀粉颗粒粒径分布测定
参照Wang等[13]方法。以蒸馏水为背景检测后，在样品池中加入淀粉样品。当样品充分均匀分散后进行测定。
1.3.3.6 热重测定
参照Wen等[14]方法。称取5～10 mg样品于托盘中，将仪器的升温过程初始温度设为25 ℃，升温速率为10 ℃/min，结束温度设为500 ℃，用氮气作保护气。
1.3.3.7 差示扫描量热仪测定
参照Liu等[15]方法。称取3 mg样品放入铝盘中，加入40 μL蒸馏水，压紧铝盖，室温平衡24 h。以10 ℃/min从20 ℃升温至120 ℃，得到起始温度(To)、峰值温度(Tp)、谷值温度(Tc)和糊化焓(ΔH)。
1.4 数据分析
运用Origin 8.0作图，运用SPSS 26.0中Duncan检验进行方差分析，P<0.05表示差异显著。所有测定重复3次。
2.1 小麦粉基本成分分析
小麦粉的含水量和脂肪质量分数分别为13.96%和0.85%，低于小麦籽粒，这是由于在磨粉过程中部分脂肪损失。通常，小麦淀粉占小麦粉质量的70%～80%[16]，小麦淀粉中直链淀粉占20%～25%，支链淀粉占75%～80%[17]。本实验所用小麦粉总淀粉质量分数为76.60%，其中，支链淀粉和直链淀粉质量分数分别为63.58%和12.37%。
表1 小麦粉基本理化指标
2.2 不同淀粉的结构特性分析
2.2.1 不同淀粉的微观结构分析
小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉在2 000倍下的微观结构如图1所示，小麦淀粉形态完整呈圆形或椭圆形，表面光滑，既有A型淀粉也有B型淀粉(图1a)。与小麦淀粉颗粒光滑的表面形貌相比，面团发酵过程的淀粉颗粒略有膨胀(图1b～图1f)，这是由于小麦淀粉颗粒对水分的吸收引起的，这一过程是可逆的，将膨胀的淀粉颗粒干燥后，淀粉颗粒会恢复至原来的形态[18]。面团发酵30 min和40 min后的小麦淀粉颗粒表面，特别是大的颗粒表面出现了更多的斑点和裂纹(图1e～图1f)，这说明自然发酵引起了小麦淀粉颗粒的表面腐蚀。这一结果与Zhao等[4]研究自然发酵对小麦淀粉的影响的结果类似。由图1g～图1i可以看出，随着馒头蒸制时间的延长，淀粉颗粒结构遭到严重破坏，淀粉颗粒之间相互粘连逐渐形成片状结构，这是由于馒头蒸制过程中，淀粉颗粒在高温热蒸汽下发生不可逆的转变[19]，淀粉颗粒逐渐糊化形成淀粉凝胶，在微观结构中呈现片状结构[20]。
图1 小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉微观结构图(2 000倍)
2.2.2 不同淀粉的晶型分析
图2为小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉的晶型结构谱图。在15.0°和23.0°(2θ)有很强的吸收峰，在17.1°和18.0°(2θ)之间有一个双峰，在20.0°(2θ)有一个小峰，显示典型的A型淀粉晶体[21]，这与Liu等[15]研究密歇根软质小麦麸皮淀粉和胚乳淀粉的分离和特性中的结果相似。从图2b～图2f也可以看出，尽管峰高发生了变化，但所有发酵后的淀粉都呈现出类似的A型结晶模式。面团发酵过程中淀粉晶型保持不变，这是由于在温度较低时淀粉分子通过氢键作用与水分子相结合，不改变淀粉的晶型[22]。由表2可知，结晶度随面团发酵时间的增加先增加后降低，在面团发酵20 min时结晶度达到最大(49.35%)，Lu等[23]研究也表明，米粉发酵后结晶区与无定形区之比从33.81%增加到39.37%，推测大米淀粉颗粒的无定形区域在发酵过程中被水解。由图2g～图2i和表2均可以看出，随着馒头蒸制时间的延长，淀粉衍射峰逐渐降低最终消失，馒头蒸制过程中淀粉结晶度均显著低于小麦淀粉，这是由于淀粉吸水受热后外围的支链淀粉破裂，内部的直链淀粉被释放出来，形成一种黏稠状胶体溶液，即淀粉糊化，使得淀粉结晶结构被破坏[24,25]。
注：a为小麦淀粉; b为面团发酵0 min; c为面团发酵10 min; d为面团发酵20 min; e为面团发酵30 min; f为面团发酵40 min; g为馒头蒸制10 min; h为馒头蒸制20 min; i为馒头蒸制30 min，余同。
表2 小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉的结晶度和短程有序参数
2.2.3 不同淀粉的红外光谱分析
小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉的红外光谱如图3所示。结果表明，所有淀粉样品在400～4 000 cm-1区域都有相似的吸收峰，说明发酵过程并没有改变小麦淀粉的近程分子顺序结构。淀粉在1 640 cm-1附近的吸收峰为淀粉结合水的拉伸振动，3 400 cm-1处为淀粉葡萄糖单元中O—H伸缩振动峰[20]。2 930 cm-1附近的峰属于—CH2伸缩振动峰。此外，在1 047 cm-1和1 022 cm-1处的吸收带分别与淀粉颗粒的结晶区和无定形区有关。通常用吸收带在1 047/1 022 cm-1和1 022/995 cm-1的积分面积的比值来量化淀粉分子内部的有序度和双螺旋度的变化[26]。表2中，面团发酵淀粉的1 047/1 022 cm-1和1 022/995 cm-1值普遍高于小麦淀粉，而馒头蒸制淀粉的1 047/1 022 cm-1值随着蒸制时间的延迟而降低至0.606，1 022/995 cm-1则呈先增加后降低的趋势。面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉信号峰无变化，说明淀粉在面团发酵、馒头蒸制过程中不会产生新的官能团。这与Su等[27]对小麦淀粉悬浮液反复进行热处理，发现淀粉的红外光谱没有出现新信号峰的结果一致。
图3 小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉的红外光谱图
2.2.4 不同淀粉的颗粒粒径分析
根据淀粉颗粒粒径的大小可以将淀粉颗粒分为3类：A型(>15.5 μm)、B型(5.5～15.5 μm)和C型(<5.5 μm)颗粒，通常用平均体积粒径D[4,3]来衡量颗粒的大小[28]。由表3可知，小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉粒径(D[4,3]值)均大于15.5 μm，因此以A型颗粒为主。与小麦淀粉相比，面团发酵10、20 min时，淀粉粒径(D[4,3]值)显著降低了3.0%和1.7%，可能是因为淀粉吸水膨大，但随着面团发酵时间的延长，淀粉吸水达到一定程度破碎，使得粒径降低。跨度值用来衡量的粒度分布范围的宽窄。一系列不同粒径区间颗粒分别占试样总量的百分比称为粒度分布，D50和D90分别表示累计分布百分数达到50%和90%所对应的粒径值[29]。D50和D90处于同一水平说明淀粉颗粒的平均体积无明显变化，这是由于添加水分、发酵温度和湿度恒定时，颗粒形态发生的水化作用非常有限[30]。但在馒头蒸制过程中淀粉的D[4,3]、D50和D90值均随着蒸制时间的延长显著增大，在馒头蒸制10 min和20 min时，跨度值比小麦淀粉显著增加了32.57%和46.12%，这些变化是由于随着蒸制时间的延长，含有一定水分的淀粉颗粒逐渐糊化，颗粒之间相互粘连逐渐形成片状结构，这与扫描电子显微镜观察到的结果一致。
表3 小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中提取淀粉的粒径分析
2.2.5 不同淀粉的热重分析
图4是小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉的质量损失曲线图，所有样品均呈现3个质量损失阶段。第一阶段的质量损失是水分蒸发引起的(50～120 ℃)，而第二阶段质量损失对应淀粉的热降解(250～350 ℃)，这是由于淀粉被降解为二氧化碳、一氧化碳、水以及一些短链碳氢化合物[31]。面团发酵过程中淀粉质量损失与小麦淀粉差异不显著，然而馒头蒸制过程中淀粉质量损失显著低于小麦淀粉，说明馒头蒸制过程淀粉的热稳定性增加。第三阶段质量损失是由于碳的积累(高于350 ℃)，这可能是由于淀粉分解后中间产物完全分解所致[32]。此外，面团发酵过程的淀粉与小麦淀粉的最大热降解温度均为331 ℃，淀粉样品热分解迅速，而馒头蒸制过程中淀粉热分解相对缓慢。这是由于面团发酵中的淀粉比馒头蒸制中的糊化淀粉所含结合水含量高[33]。
图4 小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉的质量损失图
2.2.6 不同淀粉的差示扫描量热分析
差示扫描量热结果反映淀粉的糊化过程。To和ΔH分别反映淀粉糊化的难易程度和淀粉糊化所需的热量。由表4可知，面团发酵30 min的淀粉对应的热参数To、Tp和Tc显著高于小麦淀粉，而面团发酵不同阶段的淀粉ΔH均显著低于小麦淀粉，这是由于淀粉在面团发酵过程中无定形区直链淀粉分子分离，支链淀粉重新聚集，形成更有序且更稳定的双螺旋结构，淀粉结晶度和稳定性增加，使得糊化温度升高，糊化所需热量降低[34]。馒头蒸制时间从10 min延长至20 min，淀粉ΔH显著升高了70.60%，馒头蒸制20 min时淀粉ΔH与小麦淀粉接近，这是因为蒸制过程中淀粉链双螺旋结构的熔化所需能量增加，使得淀粉糊化焓增加[21]。但馒头蒸制时间增加至30 min，淀粉的ΔH显著降低，这是由于淀粉分子结构被破坏，分子间的内力减弱[27]，使得淀粉黏度增大，糊化所需的热量也相应减少。
表4 小麦淀粉、面团发酵和馒头蒸制过程中淀粉的热特性参数
采用碱法提取了馒头加工中面团发酵和馒头蒸制不同阶段的淀粉并对其结构特性进行比较。研究结果表明，面团发酵过程中提取的淀粉与小麦淀粉类似，淀粉形态完整，表面光滑，面团发酵过程也不改变淀粉的晶型和官能团结构，而在馒头蒸制过程中随着蒸制时间的延长，淀粉颗粒逐渐遭到破坏，颗粒之间相互粘连逐渐形成片状结构，使得淀粉平均体积逐渐增大，同时蒸制过程中由于淀粉颗粒逐渐糊化，淀粉结晶结构被破坏，但热稳定性增加。综上，馒头加工中蒸制时间会显著影响淀粉的结构特性，进而影响馒头产品的最终品质，该研究能够为热加工面制品的品质改良提供理论参考。
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