代邦强
（兴业皮革科技股份有限公司 福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江362271）
制革行业是一个已经流传延续了数千年的传统行业，从使用植物鞣剂、氧化牛奶（醛）鞣制皮革到如今的铬鞣、有机鞣等，皮革和皮制品的性能和样式也在不断改变，尤其是近代高分子材料的飞速发展，通过皮革涂层可以更快地调整皮革的风格，制革行业也来到了巅峰发展时期[1-3]。近年来，随着消费者的消费观朝向亲近自然、和谐发展的方向发展，逐渐形成了一类新的涂饰风格，即油蜡风格。油蜡风格以轻涂饰为主，既保留了天然皮革的感官感受，同时还可最大程度地保证皮革的基本物理力学性能。油蜡风格的皮革已经在鞋面、箱包等革制品领域大规模应用，广受市场好评。与纳帕系列、自然摔系列、镜面革系列（也称之为漆皮）不同的是，油蜡风格的皮革的技术关键在于轻涂饰中各涂层的材料组合，在保证涂层物理力学性能的同时，须尽可能保留天然皮革的感官性能。因此，本文筛选常见的皮革涂饰化工材料，通过对各涂层的性能进行设计，提出一套适用于黄牛皮鞋面革的低VOC油蜡风格涂饰方案。
1.1 底涂
皮革油蜡风格的涂饰顾名思义，会使用到大量的油蜡助剂。以分子量和熔/沸点界定，油蜡助剂其实是三类产品，即低分子量的烷烃经乳化分散后形成的乳液称为油，较高分子量的烷烃则称为蜡，还有一类便是二者的混合物[4]。从分子的结构上看，制革涂饰用油蜡助剂与水场使用的加脂剂具有类似的原材料，均是使用长链烷烃制备而成，区别在于提升亲水性的方法不同，其中加脂剂主要是直链烷烃的氯磺化产物[5]。对于油蜡风格的皮革而言，并不是单纯地在底涂或中涂使用油蜡助剂便可达到理想的油蜡风格，需对底涂、补伤、中涂、顶涂、手感等材料综合设计与考量，从而得出一套较为具体的涂饰方案。
底涂是涂饰的第一层，从严格意义上讲，底涂属于黏合层，在油蜡风格的涂饰中，底涂也称为油染，顾名思义，与常规涂饰不同的是，油蜡风格的底涂使用的油蜡助剂要相对更多。从性能上看，不仅要求底涂层与坯革、中涂层之间具有较好的粘结力，还要求具有较强的油蜡感。对于低VOC油蜡风格涂饰方案而言，底涂的涂饰方案如表1所示，具体的工艺操作为：坯革→摔软3 h→绷板→点磨→底涂（8.0 g/sf2×2）。
表1 底涂层方案Tab.1 Schemeof base-coating
18-383是斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司的一款油/蜡类填料。其主要成分为小分子烷烃，固含量约90%，外观为琥珀色。油蜡效果是指皮革在外力作用下，如拉伸、顶起、弯曲，甚至折叠时革面颜色会呈现局部深浅、浓淡不一的变色现象，当外力消除后，革面的颜色又能恢复原先的均匀性[6]。18-383具有中等强度的油变效应，可赋予皮革清晰明显的变色效果，此外还兼具较好的亲水性，可与水混合用于底涂饰中。通常情况下，用于底涂的油蜡还要求具有较好的填充性，良好的填充性可以在一定程度上软化皮革，从而提升皮革的柔软度与舒适度。23-323也是斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司的一款油类填料，具有轻度的油变效应。与18-383不同的是，由于油蜡风格的涂饰多为轻涂饰，23-323中含有少量的树脂，因此在具有一定的遮残效果的同时，23-323还兼具一定的连续性，可在一定程度上改善涂层与涂层间、涂层与坯革间的粘着力。此外，23-323还可应用于坯革回湿回软中，从而提升皮革的柔软度与舒适度。ECS是一类常用于皮革涂饰后整理加工的渗透剂，全称为乙二醇单乙醚。渗透剂主要用于调节涂饰剂的渗透能力，属于表面活性剂，ECS的亲水基为羟基，亲油基为乙基，属于非离子型的渗透剂。渗透剂的亲水亲油基与油/蜡、树脂之间存在较强的相互作用，在体系中可以充当“交联剂”或“界面润湿剂”，因此渗透剂可以很好地削弱有机材料间的相互作用。当有机物间的相互作用被有机物与渗透剂的相互作用所替代，可有效地增加有机物间的自由体积[7]。有机物的自由度提高在宏观上表现为体系黏度的下降，18-383的黏度约为105 mPa·s，而经复配后黏度可下降至≈20 mPa·s。工艺中对染料水并未做出具体限定，可根据客户需求的颜色做具体调整，后续使用的颜料膏、染料水亦未做具体限定。
1.2 刮补和刷补
天然牛皮均存在一定的伤残情况，具体表现为卧栏伤、刺挠伤、烙印等。在皮革的后整理加工过程中，为了提升皮革的利用率与一致性，通常会使用刮补和刷补对伤残进行掩盖。对于低VOC油蜡风格涂饰而言，刮补和刷补除了要掩盖牛皮自身所带来的伤残外，还需在体系中复配大量的油蜡助剂，从而保证皮革的油蜡风格，并降低后续涂层中涂饰材料的使用，达到轻涂饰的目的。刮补和刷补的工艺操作为：压毛孔板（85℃/50 kg/3s）→拉软（5级）→刮补→静置（3~6 h）→抛光→刷补→静置（3~6 h）→压平板（85℃/30 kg/1s）→摔软→拉软（6级）。
具体的刮补和刷补的涂饰剂组合方案如表2和表3所示。
表2 刮补方案Tab.2 Schemeof scraping
表3 刷补方案Tab.3 Scheme of brushing
为了保证足够的相容性和连续性，刷补和刮补的方案框架上大体相近。其物理形态上的主要区别在于刮补的浆料黏度极大，而刷补的黏度较低。从工艺操作上来看，刮补后通常会伴随有抛光或磨革的操作，以追求皮革的一致性与完整性。而从功能上来看，刮补和刷补都是为了遮盖皮革伤残。8185、NU、2029、UP是刷补和刮补的基本框架，其中8185是迈吉化工的一款特殊的油蜡混合物型补伤膏，呈一定的阴离子性。与常规油蜡不同的是，8185具有较好的抛光性与稳定性，无需渗透剂也可与树脂材料较好地混合。此外，8185在保证优秀的填补能力的同时，还具有较好的粘着性和耐黄变性能。同时8185还可有效改善涂层的耐曲挠等物理力学性能。与8185不同的是，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司的UP是一款阳离子型的复合填料，UP中含有的一定量树脂可赋予其较好的成膜性。UP和8185在某些性能上比较类似，均可以提升涂层的接着能力，赋予皮革良好的压花性能，在摔软/拉软过程中不会造成部位差加大。不同的是，8185更多的是提高皮革的物理力学性能及耐黄变性能，而UP则是提升皮革的柔软度。若将8185和UP直接共混使用，由于阴阳离子的迅速结合，会使体系出现大量的沉淀，不利于补伤的操作。因此为了提升8185和UP的相容性，同时也为了提升涂层的油感、蜡感和油蜡效应，通常会加入一定量的斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司的蜡NU。NU是一种弱阳离子性的蜡，可调节8185和UP的界面相互作用。与渗透剂作用不同的是，NU的引入并不会降低体系的黏度，有利于刷补的进行。NU除了调节涂层的触感，还可改善涂层的手感，赋予其更加柔和的手感。8185、NU和UP均属于主体材料为油蜡的复合涂饰剂，成膜性能较差，为了提升混合物的成膜性，还需引入成膜剂。2029是购自朗盛化学，其主要成分为聚丙烯酸树脂，呈一定的阴电性，属于泡感较强的树脂材料，即便是在涂层较厚的情况下，仍可保持较好的轻盈性与柔软性。朗盛化学在2029中还复配了一定量的消泡剂，可以很好地消除和抑制在混合过程中产生的泡沫。在补伤时，粒面的过载轻则导致涂层剥离强度下降，重则导致粒面层受到损伤，选用的8185、NU、2029和UP均不会对粒面产生过载，在保证粒面完整性的同时可提升皮革的轻盈度与油蜡效果。
与刮补不同的是，刷补的浆料黏度更低，因此加入了一定量的渗透剂调节浆料黏度。刮补主要是针对区域性的伤残，因此其主体材料是补伤膏；
刷补是对整张皮革进行处理，因此刷补还需兼顾触感、成膜性和耐溶胀性能。BG是斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司的一款弱阳离子性的封底油，且含有一定量的聚合物。BG具有较好的防粘性能，可以改善阳离子树脂、油蜡所带来的涂层粘接性，提升皮革的后续加工性能。同时，BG的成膜性还可在一定程度上提升底涂层与中涂层的接着力。对于油蜡风格的涂饰而言，涂层的吸水性能是痛点之一，轻涂饰风格的皮革防水性能极差。BG可改善涂层的吸水性能，降低涂层的溶胀性。17-706也是购自斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司，作为一款阳离子性的蜡乳化液，17-706可以改善浆料的阻隔性、填充性和遮盖性，同时也可以很好地调节涂层的黏性，提升涂层自然、油润的触感。大量的蜡可以降低刮补过程带来的皮革亮度不一的情况，改善皮革的光泽度，使涂层的光泽更加细腻。77-197是一款两性聚氨酯乳液，同样来自斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司，77-197在体系中发挥着与NU类似的作用，可以改善体系阴阳离子的反应能力，区别在于NU可以提升涂层的油润感，而77-197则是可以提升涂层的成膜性。同时，作为一款两性聚氨酯，77-197还可提升涂层的耐黄变性能和耐溶胀性能。另外，为了符合产品低VOC的需求，所选用的材料均不含N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N-乙基吡咯烷酮（NEP）。
1.3 中层
中层涂饰决定着成革的物性，因此在中涂层中会使用大量的树脂，同时在油蜡风格的涂饰中，油蜡的大量使用也要求树脂具有较好的包容性和稳定性。中涂层的方案和作用如表4所示，具体工艺操作为：喷中涂层（5 g/sf2×2）→压毛孔板（85℃/50 kg/3s）→喷中涂层（5 g/sf2×2）→烫光（30 kgf/120℃）。
表4 中涂层方案Tab.4 Schemeof medium-coating
从表4中可以发现，在中涂层中主要使用的材料便是树脂和油蜡，其中树脂总用量≥140份，油蜡总用量≥150份，折合固含量树脂总用量≥30份，油蜡总用量≥45份。通过对丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的复合使用，可以最大程度地降低同类高分子树脂链段间的斥力，提升高分子链段的缠结能力，从而提升中涂层的物理力学性能[8]。油、蜡的搭配使用则可以更好地改善涂层手感和油变效应。在油蜡风格的涂饰中，在中涂层后（即顶涂层和手感层）通常并不会再使用油蜡助剂，因此需要通过使用渗透剂和复合填料调节极性高分子链段和非极性的油、蜡间的相互作用，提高其相容性，从而使涂层兼具较好的物理力学性能、手感和油变效应。值得一提的是，在中涂层中使用了少量的阳离子酪素，阳离子酪素可以提升涂层的光泽度与粘合性，增强涂层在高温熨烫时的耐受能力。酪素作为大分子蛋白质，还可增强涂层的手感，降低塑感，真皮感更强。
1.4 顶层
经过底涂层黏合、刮补/刷补遮伤、中涂层调整后，整体涂层的物理力学性能和光泽度已经得到了较好的完善。在前述的方案中可以发现，使用的材料多为油蜡，即便是使用了树脂辅助成膜，但是树脂的用量仍是较少的。因此油蜡风格的涂饰仅能保证涂层的耐折、耐挠、耐干擦等“干态”物理力学性能，而动态防水性能、静态吸水性能、耐湿擦等涉及“水”的物理力学性能极差。这种性能上的问题在顶涂和手感层也无法得到有效改善，为了保持成品革足够的油变效应，顶层涂饰和手感层涂饰使用的涂饰剂用量较少，因此仅依靠顶层涂饰薄薄一层手感剂无法将物理力学性能与常规纳帕、自然摔系列相比拟。顶涂层的方案如表5所示，具体工艺操作为：喷顶涂层（3 g/sf2×2）→烫光（30 kgf/120℃）→拉软（6级）。
表5 顶涂层方案Tab.5 Schemeof top-coating
溶剂型硝化棉早期主要用于涂装家具、仪器仪表，包括制革涂饰中的顶层光亮剂。但是，由于VOCs含量高，且所用的有机溶剂对人体极其不利，因此制革行业率先推崇使用水分散性硝化棉。也是由于硝化棉的结构特点，要使其在非溶剂系统中分散、乳化形成与溶剂性硝化棉的稳定性、成膜性、物理力学性能较为相当的乳液具有较大的难度[9]。8119是丰正万威的一款阴离子性硝化棉乳液，硝化棉成膜柔软、透亮，手感柔和细腻，具有良好的流平性与物理力学性能。在油蜡风格涂饰中，顶层涂饰必须使用到硝化棉乳液，这是因为硝化棉具有良好的隔离效果可使涂层具有良好的防污能力。囿于水性硝化棉乳液的性能，水性硝化棉中无法避免地会使用一定量的有机溶剂，但是目前水性硝化棉已基本不再使用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮等。同时，随着对制备和性能研究的深入，目前也不会再使用邻苯二甲酸酯类增塑剂和烷基酚、烷基酚聚氯乙烯醚等乳化剂，从而可以有效保证水性硝化棉的低VOC需求。13-097是斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司的一款水性聚氨酯，其成膜柔软，韧性强，具有较强的耐溶胀性能和耐溶剂性能。13-097可以有效改善顶涂层的弹性、耐干擦性能和耐黄变性能。5230同样购自斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司，是一款聚硅氧烷型的手感剂，顶涂中加入少量的手感剂主要是为了调节涂层的手感，5230的主要手感为油滑感。同时聚硅氧烷作为柔性最强的高分子材料，还可起到一定的增韧效果[10]。
1.5 手感层
通常情况下，手感层是制革涂饰中的最后一层，在这层中使用的材料较少，根据手感要求的不同，将一至三种手感剂与水混合，并喷涂在皮革表面。手感层的方案和作用如表6所示，具体工艺操作为：喷手感层（3 g/sf2×2）→烫光（30 kgf/120℃）。
表6 手感层方案Tab.6 Scheme of hand-feeling coating
通过对底涂层、刮补、刷补、中涂层、顶涂层和手感层的工艺操作和涂饰剂方案进行全面设计，得到了一套相对较为完备的低VOC黄牛鞋面革油蜡风格的涂饰方案，主要技术要点有：
(1)为了保证十足的油变效应，需要从底涂层开始便使用大量的油/蜡助剂，同时为了保证油/蜡在涂饰体系中的分散性和稳定性，需要引入一定量的阳离子树脂和成膜剂。
(2)为了降低油/蜡助剂大量使用带来的涂层性能损失，在顶涂层中需要使用成膜性能好、物理力学性能优良的聚合物材料，但即便是如此，仍难以提高涂层的防水性能。
(3)为了符合市场需求，所选择材料应尽量不含N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N-乙基吡咯烷酮（NEP）等有毒有害溶剂。
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