于鸿 曾桢逸 王俊祥 李英华
（东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819）
纳米银具有较强抗菌性、高表面活性和高电导率等优点，在医疗、催化、分析等领域具有重要的研究价值［1］。生物合成纳米颗粒方法尤其是植物合成方法具有良好的生物相容性，植物果实分泌的功能性生物分子可有效地还原银金属离子［2］，已引起学界广泛关注。
研究表明，橙皮中含有大量天然活性成分，包括橙皮苷、维生素、萜类化合物等，已有研究证实橙皮可用于制备纳米金等金属粒子［3］。然而，将橙皮提取液作为生物还原剂和稳定剂制备纳米银的研究鲜有报道，且制备过程参数尚未得到优化。
本研究以橙皮提取物为还原剂及稳定剂，用水溶液提取其中活性物质还原硝酸银，制备纳米银粒子，探索纳米银的形貌及粒径调控方法，优化合成条件。
2.1 试剂与仪器
新鲜橙子（Citrus reticulata＇Ai Yuan 38＇）；
硝酸银为分析纯（天津市风船化学试剂科技有限公司）；
SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵（上海锦赋实验仪器设备有限公司）、PTY-A220 电子天平（福州华志科学仪器有限公司）、紫外分光光度计（哈希公司）。
2.2 纳米银的制备
2.2.1 橙子皮提取液的制备
称取新鲜橙子皮8 g 置于榨汁机中，加入200 mL蒸馏水榨成橙子皮浆液，转移到锥形瓶。将锥形瓶在95 ℃水浴加热8 min，得到的橙子皮浆液经纱布过滤以及0.45 μm 的有机滤膜二次过滤，得到橙子皮提取液，在4 ℃下保存备用。
2.2.2 纳米银的合成
取一定量的橙子皮提取液，加入适量蒸馏水稀释到一定质量浓度（5，10，15，20，25，30，35，40 g/L），与硝酸银溶液（浓度分别为0.5，1，2，3，4，6 mmol/L）充分混合，在特定温度（25，40，55，60，70，80 ℃）下进行水浴加热。在反应进行10，20，30，40，50，60，70 min时分别提取纳米银溶液样品，上机分析。
3.1 纳米银的表征
图1 为纳米银的X 射线衍射（XRD）图像。2θ 峰值出现在38.04°，44.26°，64.44°，77.42°，81.64°处，分别对应（111）、（200）、（220）、（311）、（222）的晶面，纳米银样品中的衍射峰很好地与纯的银单质（PDF#87-0597）晶面衍射峰一一对应。
图1 纳米银XRD 图
图2 为橙皮提取液制备纳米银的SEM-EDS 图。从图2 中可以看出，银纳米颗粒近似呈球形，粒径主要在45～55 nm，且样品粒度分布较均匀，形貌大小易控制，出现一些团聚现象，在误差允许范围内。如图2b 所示，该材料完全由Ag 组成，该结果与XRD结果一致，证明该纳米银材料制备成功。
图2 橙皮提取液制备纳米银的SEM-EDS 图
3.2 纳米银制备条件优化
3.2.1 反应时间对合成纳米银的影响
研究表明，纳米银颗粒在400～440 nm 之间有吸收峰［4］。如图3 所示，纳米银在0～40 min 内随着时间的延长，吸收峰强度不断增强。反应开始阶段化学反应速率较快，说明适当延长反应时间有利于纳米银的生成。如图3b 所示，从40 min 开始纳米银吸收峰升高速度出现明显下降，说明还原物浓度较低导致反应速率减缓。40 min 后，随着体系中纳米银浓度不断提高，粒子碰撞聚集的概率和次数增加，纳米银粒径逐渐增大，因此吸收峰发生红移，该结论与以往研究结果一致［5］。
图3 反应时间对合成纳米银的影响
3.2.2 反应温度对合成纳米银的影响
反应温度对合成纳米银的影响见图4。
图4 反应温度对合成纳米银的影响
如图4 所示，随着温度升高，纳米银的吸光度不断提升，当反应温度为25～55 ℃时，纳米银吸收峰强度较弱，说明较低温度不利于纳米银的形成，较多未还原的Ag+吸附在纳米银表面形成双电层稳定结构，使得Ag+较难还原为纳米银。当温度逐渐升高到60 ℃以上时，纳米银吸收峰强度明显提高，较高的温度破坏了稳定的双电层结构［6］。温度的提高也增强了体系中的布朗运动，使得粒子碰撞成核的概率提高，纳米银的成核速率提高。
3.2.3 硝酸银浓度对合成纳米银的影响
硝酸银浓度对合成纳米银的影响见图5。
图5 硝酸银浓度对合成纳米银的影响
如图5 所示，当硝酸银浓度小于3 mmol/L 时反应体系中橙皮提取液过量，纳米银产量随着硝酸银添加比例升高而明显增加；
当硝酸银添加量大于3 mmol/L 以后，纳米银产量主要制约因素为活性还原物质的量。硝酸银浓度升高使得纳米银粒径增大，这是硝酸银浓度过高会引起部分纳米银聚集沉降，导致UV-vis 特征吸收峰强度减弱，继续增加硝酸银用量使晶核浓度处于过饱和状态时，新合成的纳米银富集在晶核表面，使纳米银的粒径迅速增大［7］。
3.2.4 橙皮提取液质量浓度对合成纳米银的影响
橙皮提取液质量浓度对合成纳米银的影响见图6。
图6 橙皮提取液质量浓度对合成纳米银的影响
如图6 所示，随着橙皮提取液质量浓度的增加，纳米银的峰强度不断增加，说明粒径分布范围逐渐增大。这归因于还原剂的增加，加快了纳米银还原反应。在以往报道中，制备纳米银的过程中需要同时添加还原剂和稳定剂，在本研究中橙皮提取液同时具有还原和稳定作用。橙皮提取液中的小分子物质可吸附在纳米银微粒的表面，降低其表面能，使其不易吸附和发生碰撞，进而减少纳米银粒子聚集和沉淀［8］。
橙皮提取液可以和适宜浓度的硝酸银溶液快速反应形成纳米银颗粒。通过表征可知，最适条件下合成的纳米银粒径主要在45～55 nm 的范围，近似为球形；
橙皮绿色还原纳米银的最适条件为温度70 ℃、加热时间40 min、橙皮质量浓度25 g/L、硝酸银浓度3 mmol/L。此时纳米银在产率较高的同时粒径相对较小，可均匀分散在水中并具有较好的稳定性。