尉琳琳 朱豫飞 冯 波 陈静允 蒋智慧 孙峤昳 孔德婷 赵 帅 李永龙 马琳鸽 蒋复国
(北京低碳清洁能源研究院，北京，102209)
在煤直接液化过程中，煤加氢生成油和副产物部分气体、水外还生成煤液化残渣。煤液化残渣主要是由重质液化油、沥青类物质、未转化煤和无机质组成的[1-4]，是一种高碳、高灰、高硫混合物，占整个煤直接液化产物总成分的30%[5]。为提高煤直接液化残渣的经济性，人们不断探索液化残渣的高附加值利用方法，许多学者对煤液化残渣的热解性能和转化利用进行了大量的研究，主要集中在燃烧、气化和加氢转化上[6-12]，由于气化或燃烧未充分利用煤液化残渣的重质液化油和沥青类物质的特性，残渣中的高灰分使得加氢转化难以实现大规模应用，仍需进一步提高除灰工艺水平，使得残渣中灰分降至更低，以实现残渣的高质量工业应用。进行液化残渣中无机物成分的分析，有助于了解煤液化残渣中灰分的主要成分，为合理利用煤液化残渣工艺提供理论支持。
早在20世纪70年代有学者对进料煤及其生成的液化残留物的成分进行了大量研究分析[13,14]，1975年埃利奥特M.A.[13]提及采用X射线和红外技术结合低温灰化，对伊利诺斯6号煤及其SRC法残留物进行了对照矿物学分析，结果表明大部分的矿物质在液化过程中其化学性质保持不变；
并提及计算机评价扫描电子显微镜显像技术[13，14]，可分析各个矿物的粒度分布及其与其他矿物质紧密结合的情况，并可能区分残留物中的黄铁矿和磁黄铁矿。Mitchell等人[13]用显微分析方法明确煤中最多的显微组成是镜质型煤岩，残留物组分中最多的是粒状残留物，而粒状残留物可看作是一种多种来源的亚微粒状物质。对残渣进行岩相分析[15]，发现有机体主要包含有液化原煤中未反应的镜质组和壳质组以及大部分的丝质组、 半丝质组和碎片体煤岩以及氢化产物重新聚合的半焦。陈洪博[16]等采用显微光学对神东煤液化残渣进行了显微组分分析，在残渣中可见未反应的惰质组，同时在残渣中出现中间相小球体和半焦等新生组分，矿物质大量富集，以黏土矿、方解石和黄铁矿为主，催化剂分散在液化残渣的基质中，由于粒径较小，使得在显微镜下定量测量有一定难度。煤液化残渣中无机质主要是由煤中矿物质、外加催化剂和液化过程中反应生成的无机物质构成[7,13,17]。
以往对煤直接液化残留物的分析多数是通过分析存在的硫化物形态和高温灰化生成的金属氧化物得到的[13]，这种获取煤直接液化残渣中无机质成分的方法不够直观。本实验以神华煤制油化工有限公司的煤直接液化残渣为研究对象，采用溶剂萃取煤直接液化残渣的方法，萃取掉大部分有机质，保留煤直接液化残渣中无机质的原始状态，采用X射线荧光光谱仪（XRF）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）等分析仪器对残渣中的无机质成分进行分析。为了明确煤直接液化残渣高温灰分方法和溶剂萃取方法分析残渣中无机质成分的区别，实验同时采用空气高温焙烧的方法得到煤直接液化残渣的灰分，采用XRF、 SEM、XRD、TEM等分析仪器对煤直接液化残渣的灰分成分进行分析。
1.1 实验样品
神华煤制油化工有限公司的煤直接液化残渣样品：软化点145℃，灰分含量25.79%。将煤直接液化残渣研磨至20 μm以下，先采用实验室分离煤液化产物常采用的四氢呋喃（THF）溶剂抽提[15]，四氢呋喃500 mL，样品10 g，抽提72 h后，采用300 mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂抽滤处理得到含有无机质和少量有机质的残渣有机萃余物（有机萃余物指先后经THF和NMP有机溶剂处理后的萃余物），如图1a所示。经天平称量有机萃取前样品质量和有机萃余物质量，粗略估计滤纸质量，计算可知有机溶剂溶解掉约56.46%质量分数的残渣。此外，采用5E-MAG6700全自动工业分析仪将研磨至20 μm以下的样品在空气气氛下500℃ 焙烧30 min ，815℃焙烧60 min，将煤直接液化残渣焙烧至灰分如图1b所示。
有机萃余物和灰分的外观颜色不同，残渣萃余物呈现黑色，而灰分为砖红色，图1显示仅为印刷颜色。
图1 煤直接液化残渣有机萃余物和焙烧灰分外观形貌
1.2 实验仪器
采用日本Rigaku ZSX Primus II X射线荧光光谱仪（XRF）测定固体样品的元素组成；
采用FEI NOVA NanoSEM 450扫描电镜进行微观形貌观察，工作电压为3.0kV；
采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD物相检索，Cu靶，Kα射线（λ=0.154 nm），扫描角度2范围5~90°，扫描速度1°/min，步长0.02°；
采用JEM-ARM200F透射电子显微镜进行微观形貌及晶体结构观察，加速电压200kV。
2.1 XRF分析
将图1所示煤直接液化残渣有机萃余物和灰分通过XRF进行元素分析，分析结果如表1所示（数据进行了归一化处理）。XRF测得煤直接液化残渣有机萃余物含量较高的元素有：C、Fe、O、S、Ca、Si、Al、Na、Ti、Mg、Sr、Mn、K、Zn等，具体含量见表1。XRF测得煤直接液化残渣灰分含量较高的元素有：
O、Fe、Ca、Si、S、Al、Na、Ti、C、Mg、Sr、Mn、K、Zn等，具体含量见表1。对比表1数据可知，有机萃余物和灰分中元素相对含量不同，有机萃余物碳含量相比灰分碳含量多，说明有机萃余物中残留的有机碳物质比较多，而灰分经过空气高温焙烧其中的碳含量较少。有机萃余物和灰分中氧元素的相对含量有变化，经过空气中高温焙烧后，煤直接液化残渣灰分中氧化物成分较多[12,18]。有机萃余物中硫相对含量比钙硅等元素相对含量高，而经过高温焙烧的灰分中硫含量相比钙硅元素含量有所降低，煤液化残渣在空气气氛下热解主要发生燃烧反应，硫元素以 SO2为主伴随其他形式硫化物逸出[18-20]。
表1 煤直接液化残渣有机溶剂萃余物和灰分元素含量
2.2 SEM表征
对煤直接液化残渣有机萃余物和灰分进行了SEM形貌观察，如图2所示，经过研磨以及有机溶剂萃取后的残渣颗粒在微观尺度如图2a所示，残渣颗粒大小差别较大，较大的颗粒尺寸可达微米。而灰分主要形貌与有机萃余物的形貌不同，灰分颗粒尺寸明显减小且相比有机萃余物颗粒大小较为均匀。
图2 煤直接液化残渣有机萃余物和灰分SEM形貌
结合扫描电镜能谱SEM-EDS，对残渣有机萃余物和灰分进行元素面分布（EDS-Mapping）分析，如图3所示，残渣有机萃余物中C元素分布较为广泛，Ca元素主要存在于块体材料中，Fe元素分布较为均匀，S元素在部分块体材料中有分布。灰分中C元素含量较少，Al和Si元素有部分空间重叠，Ca和S元素有部分重叠。
图3 煤直接液化残渣有机萃余物和灰分SEM-EDS-Mapping
2.3 XRD表征
通过XRD对残渣四氢呋喃萃余物和四氢呋喃及N-甲基吡咯烷酮有机萃余物进行了物相鉴定，如图4a和图4b所示，谱线衍射峰高且尖锐，两条衍射谱线峰位置一致，其主要物相一致，为Fe1−xS (0 < x ≤0.125)[21]、SiO2、CaCO3、CaSO4、Al2Si2O (OH)4。四氢呋喃萃余物和四氢呋喃及N-甲基吡咯烷酮有机萃余物的XRD谱线中Fe1−xS (0 < x ≤ 0.125) 谱线峰强度有一定差异，产生差异的原因是Fe1−xS (0 < x ≤0.125) 颗粒大小约为几个纳米至几十个纳米，NMP抽滤处理过程中，少量纳米尺度的Fe1−xS (0 < x ≤0.125) 颗粒被抽滤至萃取液。物相检索过程综合考虑了XRF、SEM-EDS-Mapping 和TEM的结果，该煤直接液化残渣采用的催化剂为黄铁矿（FeS2），根据翁斯灏[21]等用穆斯堡尔谱分析黄铁矿的煤液化催化作用发现，反应过程中黄铁矿需要转化为Fe1−xS (0 < x ≤0.125) 才能起到催化作用，Fe1−xS (0 < x ≤ 0.125)的化学计量受H2S分压控制，H2S分压越高，x值越大，产生的Fe1−xS (0 < x ≤ 0.125)中金属空位越多。CaCO3和 CaSO4等是在液化过程中反应生成的无机物质，SiO2在液化过程中物理性质和化学性质保持不变的无机矿物，Al2Si2O (OH)4可能化学组分不准确，是硅铝酸盐的代表[13]。
另外，综合考虑了XRF、SEM-EDS-Mapping和TEM的结果对灰分的XRD谱线进行了物相检索，如图4c所示：灰分主要物相Fe2O3、SiO2、CaSO4、CaFe0.6Al1.3Si1.08O6，CaFe0.6Al1.3Si1.08O6可能化学组分不准确，是硅铝酸盐的代表。通过XRD对残渣有机溶剂萃余物（THF萃余物和THF+NMP萃余物）和灰分的物相鉴定结果表明灰分的物相与有机溶剂萃余物的无机物相是有不同的，空气焙烧会使得煤直接液化残渣中的无机成分发生化学转变，比如在煤直接液化残渣有机萃余物中铁元素以Fe1−xS (0 < x ≤ 0.125)状态存在，而经过焙烧后铁元素以Fe2O3形式存在。煤直接液化残渣有机萃余物中CaSO4的部分XRD衍射峰相比灰分中CaSO4的XRD衍射峰强度低，表明灰分中CaSO4结晶度更好，而残渣有机萃余物中的CaSO4量相对较少。残渣中的CaCO3可能在空气焙烧过程中发生化学变化，灰分的XRD物相检索中没有检测到CaCO3的衍射峰。
图4 煤直接液化残渣有机萃余物、煤直接液化残渣灰分XRD物相检索
2.4 TEM表征
XRD的结果可以判断主要晶相成分，结合透射电镜结果，我们对残渣的成分微观结构进行更清晰全面的认识。根据能谱以及衍射结果可知图中衬度较深的颗粒为Fe1−xS (0 < x ≤ 0.125)颗粒，图5b和c重点呈现了Fe1−xS (0 < x ≤ 0.125) 颗粒的透射形貌，颗粒尺寸为纳米尺度，颗粒大小不均匀，Fe1−xS (0 < x≤ 0.125) 由黄铁矿转化并起到催化作用[21]，在煤直接液化残渣有机萃余物中均匀分布。在灰分的TEM形貌和EDS-Mapping可见铁与硫的重叠程度不高，钙和硫元素空间重叠，灰分中的元素分布与有机萃余物的元素重叠组合不同。TEM微观数据进一步表明有机溶剂萃余物的无机质相结构与灰分的相结构有所不同。
图5 煤直接液化残渣有机萃余物和煤直接液化残渣灰分TEM结果
综合XRF、SEM、XRD、TEM等分析仪器对煤直接液化残渣的有机萃余物及残渣灰分进行分析，得到如下结论：有机萃余物中残留的有机碳物质比较多，而灰分经过空气高温焙烧其中的碳含量较少且氧化物成分较多，有机萃余物中硫比灰分中的硫相对含量较高；
通过煤直接液化残渣有机萃余物分析出煤直接液化残渣无机质的主要成分为Fe1−xS (0 < x ≤0.125)、SiO2、CaCO3、CaSO4、硅铝酸盐，灰分的主要成分为Fe2O3、SiO2、CaSO4、硅铝酸盐；
Fe1−xS (0 < x≤ 0.125) 在煤直接液化残渣中以纳米颗粒存在，颗粒大小不均匀，在残渣有机萃余物中均匀分布。通过对煤直接液化残渣有机萃余物和残渣焙烧灰分两种方法对残渣中无机物成分进行分析得到的无机物成分是不同的，采用煤直接液化残渣有机萃余物分析残渣中无机质成分组成的方法更为直观。
--先进无机材料论坛例记(Ⅰ)中国材料进展(2016年10期)2016-12-26