丁二宝， 杨孟丽， 刘楠楠， 孙晓岗*， 张颖
（1.河南省中原古陶瓷研究重点实验室，河南省平顶山市， 467000；
2.景德镇陶瓷大学，江西省景德镇市， 333403）
鹤壁窑是我国古代北方具有代表性的一处民间窑场，烧制年代可追溯至唐代[1]。自20世纪50年代以来，鹤壁地区古窑址已进行多次考古发掘，仅市区北部至南部淇河间就发现30余处窑址[2]，出土了大量的瓷器标本，为研究鹤壁陶瓷文化与科技内涵提供了丰富的素材，已在鹤壁瓷窑的起源与发展[3]、艺术风格[4]与文化内涵[5]等方面进行了一些基础研究工作。然而，针对鹤壁市周边古窑址的传承与发展关系、组成与呈色等内容研究较为缺乏。
为进一步了解河南省鹤壁地区元代钧瓷发展状况及附近古窑址的工艺技术差异，课题组通过实地考察，分别采集了鹤壁小李庄与砂锅古窑址钧瓷样本进行整理分析。小李庄古窑址(114.13°E, 35.97°N, H=197±3 m)与砂锅古窑址（114.12°E, 35.93°N, H=218±3m）均位于今河南省鹤壁市鹤山区，二者直线距离约10公里，如图1所示。两处窑址的性质均为民间窑场，主要烧制民用的碗、盘、盒、盂等器物，纹饰有刻划花、绘花与加彩等，构图简练，多施钧釉、青釉与白釉，民间生活气息浓厚。课题组在鹤壁市文物局工作人员的帮助下于两处古窑址采集了较多的样本，挑选其中11件具有代表性的元代钧瓷样品进行分析，其中小李庄古窑址样品5件，砂锅古窑址样品6件。采用能量色散X荧光光谱分析和色度仪等光谱学分析方法，对该11件元代钧瓷样品的釉层组成与色度进行测试分析，以探讨两处古窑址样品的组成与呈色差异，探讨河南鹤壁地区钧瓷工艺技术及相关问题。
图1 小李庄古窑址与砂锅古窑址地理位置
1.1 实验样品
实验所用样本总数为11个，其中小李庄古窑址样本5个，编号为YXLZ-1—YXLZ-5，砂锅古窑址样本6个，编号为YSG-1—YSG-6。样本的数码照片如图2与图3所示。
图2 小李庄古窑址钧釉样品
图3 砂锅古窑址钧釉样品
1.2 测试方法
实验采用美国EDAX公司生产的Eagle-Ⅲ型能量色散X荧光（EDXRF）无损分析仪，以300微米束斑，50kV管压，200微安管流条件下，测试分析了采集的11件钧瓷样品釉化学组成，结果如表1所示；
采用日本柯尼卡美能达公司生产的CM-700d型分光测色仪，对11件样品釉面色度进行了测试，结果如表2所示。
表1 钧瓷釉的主次量元素组成及塞格尔系数(%)
表2 钧瓷釉的色度参数与呈色特征
2.1 釉的组成特征分析
采用多元统计分析[6]对表1中的数据进行处理，当因子方差累积贡献为88%时，选取两个因子F1（Al2O3）与F2（CaO），其对应的因子载荷图如图4所示。从图中可知：两处古窑址样品釉的化学组成点分布较散，之间没有明显的界限，局部相互混合，从时空角度来看，当时两处古窑址之间存在一定的技术交流，或基础配方来源于同一窑场，然后在基础配方上进行人为改进。就小李庄古窑址来说，即使同一窑样品釉的化学组成点分布范围也很分散，从表1中可知：小李庄古窑址5件样品釉的化学组成中，SiO2、Al2O3与CaO含量变化都较大。砂锅古窑址6件样品也一定程度存在类似问题，但其SiO2与Al2O3含量浮动相对较小。化学组成的差别反映了所用原料的差别，也反映了当时窑工可能在选料或配釉时存在随意性，或所用原料的化学组成波动较大所致。
图4 样品釉层主次量元素组成因子载荷图
图5为两处古窑址样品氧化硅与氧化铝摩尔数散点图，从图中可知：小李庄古窑址样品釉层中的硅铝摩尔数较为分散，其硅铝摩尔比平均值为11.98，处于硅铝性状图中的光泽区域；
砂锅古窑址样品釉层中硅铝摩尔数大致分为两个区域，其中3#样品、4#样品与5#样品的硅铝摩尔数在一个区域，对应的硅铝摩尔比平均值为12.23，与小李庄样品数值近似，但其氧化铝的摩尔数较小，即釉的黏度较小，高温流动性较好，釉面效果较好，并且该区域处于硅铝性状图的分相区域，特别是4#样品与5#样品，釉层更易产生Rayleigh散射与Mie散射，使釉面出现蓝色流纹与白色斑点[7]；
1#样品、2#样品与6#样品的硅铝摩尔数在另一区域，对应的硅铝摩尔比平均值为13.71，高于小李庄古窑址样品与部分砂锅古窑址样品，但该样品釉层中氧化铝摩尔数较大，处于硅铝性状图中高光泽区域，不易产生分相结构。
图5 两处古窑址样品釉的SiO2与Al2O3摩尔数
K2O、MgO与CaO是两处窑址样品所用助熔剂的主要成分，从表1中可知，小李庄古窑址样品与砂锅古窑址样品的n(RO)平均值分别为0.73与0.79，当n(RO)≥0.76时，可将此釉的类型归为钙系釉；
当n(RO)＜0.76时，可将此釉的类型归为钙-碱系釉[8]。因此，砂锅古窑址样品偏钙系釉，小李庄古窑址样品偏钙-碱系釉。此外，砂锅古窑址样品釉中MgO含量均在1%以上，如果纯以石灰石作为熔剂，则不可能增加MgO的含量，因此，两处古窑址样品的釉中均引入了部分滑石或白云石来改善釉面的光泽度与白度。
图6为两处古窑址样品釉层中碱金属氧化物（K2O+Na2O）与CaO分布散点图，从图中可知：小李庄古窑址样品的碱金属氧化物含量比较集中，在4.2%-4.6%之间，CaO含量变化较大（4.6%-9.5%），可能是配方中固定了配方中长石含量，变动石灰石或白云石含量，即采用单因子变化来寻求釉面更加复杂的效果。砂锅古窑址样品的碱金属氧化物分为两个区域，一个区域贫钾钠，平均值为3.3%，另一区域富钾钠，平均值为5.00%，CaO含量变化与小李庄类似，可能是同时变动了配方中的钾长石与石灰石，即减少CaO含量的同时，增加了碱金属氧化物含量，采用双因子变化来寻求釉面的呈现效果。
图6 两处古窑址样品釉的碱性氧化物与CaO的百分含量
此外，瓷釉中都含有一定量的MnO与P2O5，两处古窑址样品中MnO平均含量相似，均值为0.032%，但P2O5的含量截然不同，砂锅古窑址样品的P2O5含量较高，每件样品基本都高于0.1%。草木灰和釉灰中含有较高的MnO（0.1%-3%）与P2O5（0.1%-3%）[9]。因此，两处古窑址的钧瓷釉配方中均引入了特殊的草木灰原料，从而促进釉的分相乳浊。从图7中可知：小李庄古窑址样品釉层中MnO的组成点明显更为集中，P2O5的组成点更为分散，波动较大，也导致样品的分相能力更强，而砂锅古窑址样品的MnO与P2O5均比较分散，这也表明两处古窑址所采用的草木灰截然不同，应该与窑址周边生长的草木类型有关。
图7 小李庄古窑址与砂锅古窑址样品釉层中MnO与P2O5含量散点图
2.2 釉面呈色特征分析
从图8中可知：小李庄与砂锅古窑址样品的a*值都为负值，即所有样品的釉面都呈现青色调，b*有正有负。一方面是由于釉组成中含有一定的Fe2O3与CaO，在还原气氛下烧成，更容易呈现青色调，且提高K2O含量能够促进青色调出现[10]。另一方面，釉的组成使其更易出现液滴状分相结构，当分相液滴平均尺寸小于50 nm时，会使釉层出现蓝色。因此，两处古窑址样品釉面更多呈现蓝偏青色调。虽然样品的化学组成均有变化，但砂锅古窑址样品的色度参数分布更加集中，表明烧成制度更加成熟稳定；
而小李庄古窑址样品的色度参数分布相对分散，一方面与配方组成有关，另一方面应与当时窑炉烧成制度的稳定性有关。
图8 样品色度值a⋆与b⋆的二维散点图
将样品的色度坐标绘制于CIE色度空间（图9）中，根据作图法，将两个窑址样品的釉面色度值分别与等能白点We（0.333，0.333）相连接，并延长与光谱轨迹相交，交点即为色度点所对应的波长。小李庄与砂锅古窑址样品色坐标基本重合，主波长为490 nm，釉面呈蓝色，有个别样品的主波长为510 nm，釉面偏青色。
图9 瓷釉色度结果的CIE色度空间分布图
（1）两处窑址样品釉的化学组成点分布较散，且局部相互混合，没有明显的界限，从时空角度看，两处古窑址之间存在一定的技术交流。同一处古窑址样品釉的化学组成也很分散，反映了窑工在配釉时存在随意性，或所用原料的化学组成波动较大所致。
（2）小李庄古窑址样品硅铝摩尔比平均值为11.98，处于硅铝性状图的光泽区域；
砂锅古窑址样品硅铝摩尔数分为两个区域，硅铝摩尔比平均值分别为12.31和13.71，前者处于硅铝性状图的分相区域，后者处于硅铝性状图中高光泽区域。
（3）砂锅古窑址样品更偏钙系釉，小李庄古窑址样品偏钙-碱系釉。小李庄古窑址样品的碱金属氧化物含量比较集中，CaO含量变化较大；
砂锅古窑址样品的碱金属氧化物分为两个区域，一个区域贫钾钠，平均值为3.3%，另一区域富钾钠，平均值为5.00%，CaO含量变化与小李庄类似。釉中的MnO含量相似，但P2O5含量变化不同，因此采用的草木灰类型不同。
（4）两处古窑址样品的a*值都为负，b*值有正有负，两处古窑址样品的色坐标基本重合，主波长为490 nm，即烧制的样品釉面多呈现青蓝色调。
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