于成勇
（国网内蒙古东部电力有限公司通辽供电公司，内蒙古通辽 028000）
Al-Mg-Si合金的导电导热性、成型性和可焊性良好，适用于制造电力传输管母线、电力设备部件等，在电力领域应用较为广泛[1-2]。Mg元素掺杂使Al-Mg-Si合金的力学性能得到明显提高，但也造成Al-Mg-Si合金的耐蚀性不理想。为了满足服役条件，需采用表面处理工艺通过涂覆功能性膜层来提高Al-Mg-Si合金的耐蚀性。
近年来研究发现，超疏水膜层凭借强疏水作用可以减少腐蚀接触面积同时阻挡腐蚀介质渗透和扩散，从而减缓基体腐蚀，已成为铝合金、钢铁和铜等金属材料腐蚀防护的有效措施。目前，在金属材料表面制备超疏水膜层有很多报道[3-8]，普遍思路是采用刻蚀工艺或沉积工艺在金属材料表面构筑特殊结构，然后辅助低表面能物质修饰。然而，超疏水膜层的耐久性很少被关注。实际上，耐久性是超疏水膜层的重要性能指标，决定着超疏水膜层能否稳定保持强疏水作用从而减缓金属基体腐蚀。本文以电力设备用Al-Mg-Si合金作基体，创新性的将阳极氧化工艺与溶胶-凝胶法相结合，采用三步法在Al-Mg-Si合金表面制备出具有良好耐久性的超疏水复合膜。该复合膜适合用作功能性膜层，有望使Al-Mg-Si合金满足较为苛刻的服役条件，具有应用前景。
1.1 实验材料
选用50mm×24mm×2mm的Al-Mg-Si合金试片作为实验基材，化学成分为：Si 0.4%~0.8%、Mg 0.8%~1.2%、Cr 0.04%~0.35%、Zn 0.25%、Ti 0.15%、Fe 0.7%，余量为Al。试片依次经过砂纸打磨、刚玉磨轮抛光、盐酸浸蚀、无水乙醇超声波清洗、清水冲洗和冷风吹干处理，然后用密封袋存储备用。
1.2 制备超疏水复合膜
采用三步法在预处理后Al-Mg-Si合金试片表面制备超疏水复合膜：
第一步：将预处理后试片作为阳极浸在草酸电解液中（主要成分为草酸50g/L），同时将纯铝板作为阴极也浸在草酸电解液中，采用直流稳压电源进行阳极氧化。设置电流密度为2A/dm2，电解液温度保持在(20±0.5)℃，阳极氧化过程持续40min结束，在试片表面生成一层阳极氧化膜。
第二步：将阳极氧化后试片浸在聚二甲基硅氧烷与乙酸乙酯混合溶液中，持续搅拌1h后取出试片。此过程中聚二甲基硅氧烷与乙酸乙酯发生反应并黏附在阳极氧化膜表面实现表面修饰。
第三步：将表面修饰后试片置于烘箱中，设置120℃烘烤1h，黏附的胶体状物固化成膜与阳极氧化膜紧密结合，从而在试片表面制备出超疏水复合膜。
1.3 复合膜的性能测试
1.3.1 微观形貌及成分表征
采用EV018型扫描电镜及配备的X射线光电子能谱仪对Al-Mg-Si合金及复合膜的微观形貌和成分进行表征，得到复合膜的元素组成及各元素分布状态。
1.3.2 疏水性测试
采用DSA100型接触角测量仪，通过测量水滴落在Al-Mg-Si合金及复合膜表面的接触角，进而评价Al-Mg-Si合金及复合膜表面疏水性。在Al-Mg-Si合金及复合膜表面随机选3个不同位置，测量结果取平均值。
1.3.3 耐久性和耐蚀性测试
通过自然气候老化试验测试Al-Mg-Si合金表面复合膜对温湿度变化和阳光照射的耐受能力（即耐久性），以水滴接触角作为评价指标。试验周期60天，将试片暴露在自然环境中但避免被雨淋，试验周期内温度为15~25 ℃，湿度为30%~80%。试验期间每隔10天取样测量水滴接触角，在复合膜表面随机选3个不同位置测量并取平均值，根据水滴接触角变化趋势评价复合膜的耐久性。
参照GB/T 10125-2012，通过加速腐蚀老化试验测试Al-Mg-Si合金表面复合膜的耐蚀性。试验周期24h，以质量分数5%的氯化钠溶液作为腐蚀介质，通过喷雾沉降到复合膜表面。盐雾箱内温度保持在(30±2)℃，喷雾2h然后停10h。试验结束后将试片浸在无水乙醇中超声波清洗，然后冷风吹干，并用扫描电镜观察复合膜腐蚀后的微观形貌。
2.1 复合膜的微观形貌和成分
图1(a)所示为Al-Mg-Si合金的微观形貌，图1(b)所示为复合膜的微观形貌。对比图1(a)和1(b)可知，在Al-Mg-Si合金表面形成一层覆盖完整且具有特殊形貌特征的复合膜。从复合膜局部放大图[图1(c)]看出，不同尺度（纳米量级和微米量级）的孔隙和簇状凸起交错分布，在复合膜表面构成微/纳米分级结构。分析认为，这种特殊形貌特征是聚二甲基硅氧烷与乙酸乙酯发生反应并固化成膜与Al-Mg-Si合金表面生成的阳极氧化膜紧密结合而形成，能赋予Al-Mg-Si合金某些特殊性能，比如疏水性或超疏水性。
图1 Al-Mg-Si合金和复合膜的微观形貌Fig. 1 Microstructure of Al-Mg-Si alloy and composite coating
图2所示为Al-Mg-Si合金表面复合膜的能谱图及各元素分布状况。可知在复合膜表面检测到Al、O、S、Si和C五种元素，其中一部分O和C元素是由于复合膜表面发生物理吸附所致，另一部分O元素在阳极氧化过程中引入，即在氧的参与下形成阳极氧化膜[9]。另一部分C元素来源于聚二甲基硅氧烷与乙酸乙酯发生反应并成膜。此外，由图2还可知，Al、O、S、Si和C五种元素分布较均匀，说明在Al-Mg-Si合金表面制备的复合膜成分均匀性良好。
图2 Al-Mg-Si合金表面复合膜的能谱图及各元素分布状况Fig. 2 Energy spectrum and distribution of each element of composite coating on surface of Al-Mg-Si alloy
2.2 复合膜表面疏水性
图3(a)所示为Al-Mg-Si合金表面水滴形态及接触角，图3(b)所示为复合膜表面水滴形态及接触角。可知水滴落在Al-Mg-Si合金表面呈劣弧弓形，接触角小于90°，说明Al-Mg-Si合金表面亲水[10]。然而，水滴落在复合膜表面呈优弧弓形，接触角明显大于90°并且大于150°，达到151.8°，说明复合膜表面呈现超疏水性，表现出强疏水作用。
图3 Al-Mg-Si合金和复合膜表面水滴形态及接触角Fig. 3 Morphology and contact angle of water droplet on surface of Al-Mg-Si alloy and composite coating
结合复合膜的形貌特征分析，复合膜表面存在由不同尺度的孔隙和簇状凸起交错分布构成的微/纳米分级结构，水滴落在这种特殊结构表面优先与凸起部位接触，同时被截留在孔隙中的空气托举，从而减少水滴与复合膜表面实际接触面积，使得水滴难以在复合膜表面铺展。此外，聚二甲基硅氧烷与乙酸乙酯发生反应并黏附使复合膜的表面能降低，与水性介质亲和力减弱，因此呈现超疏水性。
2.3 复合膜的耐久性和耐蚀性
自然气候老化条件下Al-Mg-Si合金表面复合膜的水滴接触角变化趋势如图4所示。从图4看出，老化10天后，复合膜的水滴接触角基本不变。随着老化时间延长至60天，虽然水滴接触角呈现波动性降低的趋势，但仍然大于150°，说明复合膜与Al-Mg-Si合金基体结合良好，可以耐受较长时间的温湿度变化和阳光照射，稳定保持良好疏水作用。
图4 Al-Mg-Si合金表面复合膜的水滴接触角变化趋势Fig. 4 Variation trend of contact angle of water droplet on surfac of composite coating on Al-Mg-Si alloy
加速腐蚀老化试验24h后，Al-Mg-Si合金表面复合膜不同位置的水滴接触角如图5所示。
图5 Al-Mg-Si合金表面复合膜不同位置的水滴接触角Fig. 5 Contact angle of water droplet at different positions of composite coating on Al-Mg-Si alloy
从图5看出，水滴接触角处在130°~140°数值范围内，原因是加速腐蚀过程对复合膜表面微/纳米分级结构造成一定程度破坏，导致其疏水作用减弱。图6所示为Al-Mg-Si合金及复合膜加速腐蚀老化试验后的微观形貌。从图6(a)看出，加速腐蚀老化试验后Al-Mg-Si合金表面出现开裂现象，说明腐蚀程度严重。形成不规则且扩展延伸的蚀坑和裂缝，并附着一些团簇状和细小颗粒状的腐蚀产物。从图6(b)看出，加速腐蚀老化试验后复合膜的腐蚀程度与Al-Mg-Si合金相比明显较轻。腐蚀介质沉降在复合膜表面由于渗透和扩散作用未对复合膜表面微/纳米分级结构造成严重破坏，仍然存在不同尺度的孔隙和簇状凸起交错分布。由此判断加速腐蚀老化后复合膜仍然表现出良好的疏水作用，可以对Al-Mg-Si合金起到良好的腐蚀防护作用。
图6 Al-Mg-Si合金及复合膜加速腐蚀老化试验后的微观形貌Fig. 6 Microstructure of Al-Mg-Si alloy and composite coating after accelerated corrosion aging test
为进一步评价复合膜的耐蚀性以及对Al-Mg-Si合金的腐蚀防护效果，测试并分析Al-Mg-Si合金及复合膜的极化曲线。从图7看出，复合膜的极化曲线相比于Al-Mg-Si合金的极化曲线偏向右下方，其腐蚀电位为-436.2mV，较Al-Mg-Si合金正移约82mV。复合膜的腐蚀电流密度仅为3.28×10-6A/cm2，较Al-Mg-Si合金（4.72×10-5A/cm2）降低了超过一个数量级。腐蚀电位正移且腐蚀电流密度降低是复合膜具有良好耐蚀性的表现[11-14]，由于复合膜表面存在微/纳米分级结构表现出良好的疏水作用，能减少腐蚀介质与复合膜表面实际接触面积，使得腐蚀性离子向复合膜内部渗透和扩散遇到的阻力增大，腐蚀反应难度增加，从而对Al-Mg-Si合金起到腐蚀防护作用，有效地延缓Al-Mg-Si合金腐蚀，使Al-Mg-Si合金满足较为苛刻的服役条件。
图7 Al-Mg-Si合金及复合膜的极化曲线Fig. 7 Polarization curves of Al-Mg-Si alloy and composite coating
（1）将阳极氧化工艺与溶胶-凝胶法相结合，采用三步法在电力设备用Al-Mg-Si合金表面制备出具有良好耐久性和耐蚀性的超疏水复合膜。复合膜主要含有Al、O、S、Si和C五种元素，完整地覆盖Al-Mg-Si合金且成分均匀性良好，表面水滴接触角达到151.8°，呈现超疏水性且稳定保持良好疏水作用，而且对Al-Mg-Si合金起到良好的腐蚀防护作用。
（2）复合膜与Al-Mg-Si合金基体结合良好且表面存在微/纳米分级结构，表现出良好的疏水作用，因此能耐受较长时间的自然气候老化。此外，复合膜的表面能低还可以减少腐蚀介质与复合膜表面实际接触面积，使腐蚀反应难度增加，从而对Al-Mg-Si合金起到腐蚀防护作用，有效地延缓Al-Mg-Si合金腐蚀，使Al-Mg-Si合金满足较为苛刻的服役条件。
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