凌 奇，张慧宇，魏 强，魏玉玉，潘玉强
(1.山东海化集团有限公司，山东 潍坊 262737；
2.山东海化股份有限公司纯碱厂，山东 潍坊 262737)
地下卤水是一种非常重要的矿产资源，含有较为丰富的钠、镁、溴等，可以用于生产原盐、镁盐和溴素等工业产品，是纯碱和氯碱工业重要的基础资源[1]。莱州湾滨海地区是我国重要的地下卤水矿藏区，卤水浓度约8～10°Bé，溶解性总固体含量约100～130 g/L，主要成分为NaCl，为氯化物型卤水[2]。
山东海化纯碱厂将纳滤膜技术应用于卤水分离精制，率先在国内实现了工业化，其技术成熟，经长时间运行效益显著[3]。纳滤精制卤水技术的主要原理是利用荷电纳滤膜将地下卤水中的一、二价离子进行分离，生产钙镁含量较少的精制卤水，应用于纯碱生产[4]。然而，在生产过程中，还会有一部分纳滤浓卤水产出，目前的处理方式是排放至盐场继续用于晒盐。虽然纳滤后浓卤水直接用于晒盐，资源仍得到了继续利用，但该浓卤水经过多次过滤后，水质较为清洁，其中各类离子得到富集，仍有更好的再利用方法。为优化纳滤浓卤水的再利用工艺，提高资源利用效率，我们进行了如下研究。
总结2020年3月～2021年3月纳滤浓卤水的运行水质数据，得到图1。
图1 2020年3月～2021年3月浓卤水水质变化
总体看来，纳滤浓卤水中钙离子含量波动较大，在1 500～1 960 mg/L；
镁离子在8 000～11 000 mg/L波动，硫酸根离子在16 500～19 000 mg/L波动，氯离子在68 000～71 000 mg/L波动。表现为一定的季节性，钙、镁、氯离子在雨季下降趋势明显，冬季及上半年有上升趋势。同时卤水水质的波动化和纳滤膜性能的变化也会影响浓卤水的水质。
纳滤浓卤水中结垢离子[5]钙、镁、硫酸根离子含量高，造成后续工艺容易结垢，所以很难再采用其它分离技术进行净化分离。因此，如何能够有效除钙是纳滤浓卤水能够再次资源有效利用的前提。
当前，工业生产中除钙的方法有很多种，主要为化学沉淀法、吸附法、萃取法、膜分离法和离子交换法等[6,7]。从满足除钙需求和工业化低成本的角度出发，高钙的纳滤浓卤水更适合进行化学沉淀法除钙，降低浓卤水中的钙含量。
针对纳滤浓卤水水质，选取碳酸钠、硫酸钠、草酸[8]为主要的除钙剂(均为分析纯)，主要仪器：500 mL烧杯、电动搅拌器、天平(AB204-S、精度0.0001)。搅拌速度均设定为120 r/min。
2.1 碳酸钠除钙
使用碳酸钠为除钙剂(分析纯)，以钙离子物质的量为基数，添加比例(Ca2+:CO32-)分别为1:1、1:1.2、1:1.4和1:1.6，进行烧杯对比实验，观察实验效果。取样时间分别为0.5 h、4 h、24 h、48 h、72 h。图2为以上各种比例的钙去除率的曲线图。
图2 碳酸钠的钙去除率
除钙率随着碳酸钠添加的比例增加而升高，随着反应时间的增加而升高。在1:1的添加比例时，在0.5 h的除钙率为18.89%，24 h的除钙率为25.50%，72 h的除钙率为69.97%。1∶1.2短时效果明显优于1∶1，长时间的钙去除率在1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6时差别不大。总体来说，碳酸钠短时除钙效果较差，想要达到较好的钙去除需要较长的反应时间，在工业中意味着缓冲设备将会非常大，这并不是理想的除钙剂。
2.2 硫酸钠除钙
使用硫酸钠为除钙剂(分析纯)，添加比例(Ca2+∶SO42-)分别为1∶1、1∶4、1∶6和1∶10，进行烧杯对比实验。取样时间分别为0.5 h、4 h、24 h、48 h、72 h。比例为1∶1和1∶4时，短时间和长时间都未能有沉淀生成，此时还未达到硫酸钙在纳滤浓卤水的溶解度。继续提升至1∶6和1∶10，出现沉淀后进行检测分析。图3为以上各种比例的硫酸钠除钙的数据图。
图3 硫酸钠的钙去除率
除钙率随反应时间的延长而逐渐升高。当SO42-∶Ca2+添加比例为1∶6和1∶10时，0.5～4 h钙去除率在30%左右，短时钙去除效果不理想，沉淀下降速度较慢。虽然长时间的钙去除效果较好，但最重要的是，硫酸钠的消耗量太高，经济性很差。硫酸钠也不是理想的除钙剂。
2.3 草酸除钙
使用草酸为除钙剂(分析纯)，添加比例(Ca2+∶H2C2O4)分别为1∶1、1∶1.1、1∶1.2和1∶1.3，进行烧杯对比实验，取样时间分别为0.5 h、1 h、1.5 h、4 h、16 h。图4为以上各种比例的草酸除钙的数据图。
图4 草酸的钙去除率
纳滤浓卤水的钙去除率随着草酸添加比例的升高而升高，随反应时间的增加而增加。添加比例1∶1时，0.5 h钙去除率45.22%，1 h钙去除率53.42%，表现为较好的短时钙去除效果。对各种比例的钙去除率进行比较，可见添加比例为1∶1.1时具有短时除钙的经济性，此时0.5 h钙去除率为50.44%，1.5 h钙去除率62.48%。从过程来看，草酸钙的沉降速度明显好于碳酸钙和硫酸钙。
综合考虑钙去除效果和工艺设备短时间缓冲的需要，以及经济性的要求，认为以草酸为除钙剂、除钙反应时间1.5 h是较好的除钙方案。
工艺设计：纳滤浓卤水以草酸钙进行化学沉淀除钙，控制加料比1∶1.1，反应时间1.5 h。将除钙后浓卤水清液储存，经超滤[3]技术过滤小颗粒杂质，再以纳滤机台再次进行纳滤，得到精制盐水。工艺设计简图如图5。
图5 浓卤水再利用工艺设计简图
3.1 超滤实验过程
以除钙后纳滤浓卤水进行超滤实验。测定浊度仪为：哈希2100Q；
纳滤浓卤水测定2次，分别为3.4 NTU、2.3 NTU。通量变化和产水浊度见下图6。
图6 除钙后浓卤水超滤过程数据图
随着运行压力的升高，超滤膜通量保持线性上升趋势，在1.22 MPa时浓卤水的膜通量达到53.8 LMH，1.44 MPa时浓卤水的膜通量达到61.5 LMH。超滤后产水水质基本在0.2～0.4 NTU之间，水质较好，满足进入纳滤机台系统的条件。
3.2 纳滤实验过程
以超滤后产水为原料，采用时代沃顿VNF-4040K纳滤膜，采用4040纳滤机台，控制纳滤系统回收率50%。实验过程运行正常，浓水侧未有结垢现象。4040纳滤机台的进出水水质情况见表1。
表1 纳滤实验过程分析数据(单位：mg/L)
从纳滤产水水质情况看，钙离子含量相比原精制卤水低，镁离子含量高，但钙镁总量接近，仍可以作为盐水精制工序化盐水使用。整体设计工艺过程中，考虑除钙沉降、超滤工艺、纳滤装置等过程损耗，纳滤浓卤水的再利用率至45%～48%左右，折算回收原盐约48～52万t/a。
1)通过纳滤浓卤水化学除钙方式的比较，草酸除钙方式短时除钙效果好，沉淀沉降速度快，优选加料比例为1∶1.1，反应时间为1.5 h。
2)通过纳滤浓卤水除钙后清液，进行超滤和再次纳滤，水质结果接近目前使用的精制卤水水质。可以认为，纳滤浓卤水以化学沉淀法+超滤+纳滤的技术工艺是可行的。纳滤浓卤水的再利用率为45%～48%左右，折算回收原盐约48～52万t/a。
3)建议尽快建设中试或工业化装置，提高纳滤浓卤水利用率，同时进一步加快浓卤水中其他离子资源的利用研究。
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