张 慷,邓浩旺，田 科
(湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭，411105)
制革污泥(Tannery sludge，TS)是制革废水处理过程中不可避免的副产品，中国是世界上主要的皮革生产中心，每年产生近100万吨的干污泥[1-2].制革污泥成分复杂，还含有大量难降解有机物，重金属及病原微生物等，严重威胁人类健康和生态环境[3].常见污泥处置方法主要包括填埋、堆肥、焚烧等.这些技术可以有效处理大量污泥，但也会引起二次污染[4-5].而热解是一个相对成熟的技术，热解是在无氧(或缺氧)下进行，很少产生氧化多环芳烃(OPAHs)和二噁英等持久性有机污染物[6].此外，相对于污泥本身，污泥热解时产生固体残炭质量和体积大为降低，更便于进一步处理或回收利用.因此，对于污泥的资源化处置和利用，热解是一个较为理想的手段.
重金属具有致突变、致癌和致畸的危害，可以通过食物链在动物和人体中累积危害较大[7].重金属的总含量是污泥中重金属评价的一个主要参数，可以判断污泥的环境风险.除确定重金属的总含量外，污泥热解和燃烧过程中重金属的迁移转化也是一个重要的问题.近年来，围绕污泥中重金属的热化学迁移转化的研究工作已有不少报道，人们对热解过程中污泥重金属的化学行为和生物有效性进行了深入的研究[8-10].Shao等发现污泥中重金属Cu、Zn、Cr在经过气化或慢速热解处置后，主要分布于固相中，且转化成为更稳定的结合形态[11]；
Ran等发现在纺织印染污泥快速热解过程中重金属主要保留在生物炭中，但较高的温度会促进重金属的挥发，同时他们还发现CaO、高岭土和Ca-膨润土在不同程度上有助于固定生物炭中Pb、Zn、Ni和Cr[12].当前人们主要关注于城市污水污泥、造纸污泥和印染污泥等，研究影响热解过程中重金属迁移和风险评估的因素，较少关注制革污泥中的重金属分布和化学形态.
本文的研究主要是关于原污泥在不同气氛、温度和升温速率下产生的生物炭中毒性较强的Cu、Pb、Ni、Cr的迁移特性和形态分布，以评估热化学过程对这些重金属造成的影响，并结合XRD解释这一现象发生的原因.实验结果将为实现制革污泥的安全处置与资源化利用提供科学依据和技术支持.
1.1 实验原料
本实验中所用制革污泥取自湘乡某皮革厂污水处理厂，样品在105 ℃的烘箱内干燥至恒重，然后将干燥后的样品研磨并筛分成100目的颗粒，再保存在干燥器中以备将来使用.
1.2 热解和燃烧实验过程
热解实验：称取一定量的污泥样品置于管式炉中，在氮气氛围下以100 mL/min的气流流速向装置中通气30 min，然后以10 ℃/min的升温速率从室温加热至目标温度400 ℃、600 ℃和800 ℃，并在此温度下保持30 min，以探讨温度的影响.分别设置50 ℃/min和100 ℃/min的升温速率，在800 ℃的温度下维持30 min，以探讨升温速率的影响.燃烧实验：除气氛不同外，其他实验条件均与热解实验相同.本研究的燃烧实验均在空气气氛下进行.所有实验重复3次.
1.3 表征
采用不同的方法对制革污泥以及热解和燃烧后的固体产物的理化性质进行了表征.按照国家标准GB/T212-2008[13]测定制革污泥的灰分、挥发分和固定碳.使用元素分析仪(Vario EL Ш，Elementar公司，德国)对污泥样品中的C、H、N和S进行测定.样品的晶体结构是通过X射线衍射仪(D/MAX-2500/PCX，理学公司，日本)表征.污泥和生物炭中重金属含量采用原子吸收分光光度法进行测定.
1.4 重金属分析方法
1.4.1 原始污泥和生物炭重金属形态提取原污泥及其生物炭中重金属的化学形态是根据欧洲共同体参考委员会引入的BCR法确定的，具体方法见表1.污泥中重金属被分为四种形态，其稳定性依次为F4 > F3 > F2 > F1，F1态是最易发生迁移的[14].
表1 重金属形态提取方法
1.4.2 重金属含量测定利用混合酸(VHNO3∶VHF∶VH2O2=5∶10∶3)在石墨炉消解仪(SH230N)上对原始污泥和生物炭进行消解，通过原子吸收分光光度法测定重金属浓度.根据重金属的浓度和生物炭的产率，生物炭中重金属残留率(R)由方程式(1)计算.式中C1为原始污泥中重金属浓度；
Y是生物炭的产率；
C2是生物炭中重金属浓度.
2.1 制革污泥及其衍生炭的理化性质
制革污泥中Cu、Pb、Ni和Cr含量如图1所示，重金属含量的排列顺序为Cr>Pb>Cu>Ni.在制革过程中会使用过量的铬盐用作鞣剂，未使用的部分将留在废水中并最终构成制革污泥，因此Cr含量高达5 835.83 mg/kg.在氮气和空气气氛下进行反应，原始污泥和生物炭的对照情况如表2所示，随着反应温度的升高，生物炭中C、N、H元素的含量和产率逐渐降低，而S含量和灰分逐渐升高.反应速率对生物炭的基本变化趋势没有太大影响.
表2 污泥及生物炭基本特性
图1 污泥中重金属的含量Fig.1 Content of heavy metals in sludge
为了进一步研究热解和燃烧后制革污泥残渣的具体化合物的组成，对干燥后的制革污泥及生物炭进行XRD表征，结果如图2所示.在制革废水的处理过程中，通过添加CaO来调节pH，这就是在污泥中观察到大量CaCO3强衍射峰的原因[15].在氮气气氛下的热解过程中，400 ℃下形成的污泥炭X射线衍射图中观察到CaCO3，随着温度升高到800 ℃可以发现CaCO3的峰消失，出现了CaS，Ni-Cr-Fe和Cu等物相.在空气气氛下的燃烧过程中可以观察到随着温度的升高CaCO3的峰强度下降，新出现了CaSO4和NiFeO4物相，当温度到达800 ℃时，CaCO3的衍射峰消失，CaSO4和NiFeO4的衍射峰强度增强.CaCO3可能受热分解为游离的CaO来固定污泥中的Cr元素.对不同升温速率下燃烧和热解所获得的污泥炭进行了XRD分析，根据图2(b)可以观察到不同升温速率下污泥热解炭的XRD图谱并没有产生明显的变化，在燃烧过程中也发现相同的规律，表明升温速率对燃烧和热解污泥炭的结构特性无太大的影响.在生物炭的XRD图谱中可以看到污泥中原先没有的结构，在污泥碳化过程中重金属与其他物质相结合形成稳定的物相，这也很好地解释了热解和燃烧促进了重金属的不稳定态向稳定的形式转化.
图2 不同温度(a)和不同升温速率(b)条件下的XRD图谱Fig.2 XRD patterns at different temperatures (a) and heating rates (b)
2.2 污泥热解和燃烧过程中重金属的迁移特性
在热解和燃烧过程中重金属迁移特性对于防止二次污染很重要.如图3所示，生物炭中绝大多数重金属的浓度高于污泥中的重金属浓度.对于Ni和Cu而言，与有机物的重量损失相比，重金属的重量损失较低，从而导致其重金属含量随着温度升高而增加.但是污泥中有机物的分解导致F3形态的Cr的挥发，而污泥中Cr的F3态占比相对较高约为50%，当温度达到800 ℃时，生物炭中重金属Cr的含量会有所减少.Pb是易挥发的重金属，在高温下具有很高的挥发性，因此Pb含量随温度升高先增加后减少.如图4所示，Ni在燃烧过程中的残留率随着温度的升高而增加，其原因是在燃烧过程中形成了NiFeO4这一稳定物质，将Ni固定了下来.而生物炭中Pb、Cr和Cu残留率随着温度的升高而逐渐降低.但是无论温度如何变化，Cu在生物炭中残留率都保持在85%以上，迁移到气相中的Cu较少.这是因为原污泥中Cu主要以残渣态存在，不易发生迁移.
图3 制革污泥衍生炭中重金属含量Fig.3 Content of heavy metals in derived carbon from tannery sludge
图4 皮革厂衍生炭中重金属残留率Fig.4 Residue rate of heavy metals in derived carbon from tannery
2.3 污泥热解和燃烧过程中重金属的形态分布特性
2.3.1 不同温度下重金属形态分布特性污泥和生物炭中重金属的形态分布如图5所示，皮革厂污泥中Cr的主要存在形式为F3和F4，迁移能力较低.生物炭中残渣态F4比例随着温度升高而增加，主要是Cr的有机结合态F3转移到F4组分中，由45%提高至95%以上(800 ℃).可能是由于碳酸钙热分解产生了游离的CaO，与Cr形成稳定的络合物来固定住Cr[16].Kistler等发现在城市污水污泥中90%以上的Cr以有机结合态和残渣态存在[17].污泥中与F4组分相关的Cr比例在污泥中占45%，这些结果表明铬在环境中的低迁移率和可用性.值得注意的是，当温度升高至800 ℃，生物炭中F2含量出现了不同程度的增加，这一现象与关若楠等[18]的研究相同.表明在高温下存于稳定形态的重金属会随着气体挥发出去或者附着在生物炭表面，因此Cr在600 ℃的生物炭中最稳定.
在原污泥和相应的衍生炭中，存于F1和F2形态的Cu的含量百分比较低，对环境的毒性影响较小[19].污泥中F4组分的百分比约为88%，与Yuan等的研究结果一致[20]，污泥中的Cu是较为稳定的.表明Cu可能被长石，石英等矿物质所吸附，使其流动性和潜在生物利用度较低.从图5可知在热解和燃烧过程中，随着温度的升高F3组分的含量在逐渐下降，F4组分含量在逐渐升高，表明F3已转化稳定的F4组分.原污泥中Cu的F3组分可以还原为低价态(CuI)或稳定的晶体(Cu0)，从而导致F3组分中的Cu转化为F4[21].在800 ℃的热解碳的XRD图谱中发现了Cu单质，这很好的验证了之前的推断.污泥中的Cu在燃烧和热解时，处于稳定形态的F3和F4百分含量呈现下降趋势，这与W.D.Chanaka Udayanga的研究相同，是由于随着温度的升高，Cu具有催化作用，在污泥热分解过程中参与反应，使得污泥中难分解的物质进一步分解.
图5 污泥及其衍生碳中重金属形态百分比图，升温速率均为10 ℃/minFig.5 The form percentage diagram of heavy metals in sludge and its derived carbon,the heating rate is 10 ℃/min
对于Ni而言可以观察到在热解和燃烧时，随着反应温度升高至600 ℃，F1和F2形态比例几乎趋于0.然而800 ℃时生物炭中Ni的F1和F2比例显著升高，这与Cu的变化趋势类似.根据Cu与Ni良好的催化作用和XRD分析结果，推断出这一现象的原因是，随着温度的升高，Cu和Ni起到催化作用的部分也随之增加，催化裂解生物炭中难分解的有机成分，导致Cu和Ni中稳定形态F3+F4表现出明显的下降趋势.
在污泥中Pb以F1和F2形态存在占比约为42%，而生物炭中F1和F2形态比例明显降低，说明燃烧和热解促进了F1和F2形态的Pb转化为稳定的F3和F4形态.热解和燃烧时，400 ℃和600 ℃条件下生成的生物炭中，稳定的F3和F4形态的占比几乎相同，但当温度达到800 ℃时，氧气的存在使得F4比例增加至100%，说明Pb在有氧气参与的反应中能够随着温度的升高变得更稳定.而同一温度下，氧气的存在对Cr、Cu、Ni的不稳定形态F1和F2比例影响不明显，说明气氛的改变对Cr、Cu、Ni的稳定性影响不大.虽然热解和燃烧大大降低了Pb的生物毒性，但是除800 ℃的燃烧炭外，其余条件下仍然有10%左右的F1和F2形态的Pb在生物炭中.
2.3.2 不同升温速率下重金属形态分布特性图6为污泥在不同升温速率下各重金属的形态分布图.Cr的F1和F2形态在原污泥与生物炭中几乎检测不到，在800 ℃下设置不同升温速率发现F4占比均约为100%，表明在800 ℃下Cr的F3形态转化为F4态，但是升温速率和气氛对其转化没有影响.
对图6中Cu而言，生物炭中总是存在一定量的F2.并且随着升温速率的增加，Cu的稳定态含量百分比也没有发生明显变化，表明升温速率对污泥中Cu元素的迁移转化影响不大.
对于Ni而言，在空气气氛下燃烧时，随着升温速率的增加，存在于污泥中的Ni元素的不稳定形态F1和F2的总量百分比也逐渐地降低，在800 ℃时由原污泥的38%下降到6%，存于稳定形态F3和F4的总量百分比由62%逐渐增加到94%.在热解过程中，升温速率对Ni的转化无明显的影响.并且生物炭中存有不同量的F3，可能是污泥经过热解和燃烧后增强的表面官能团与Ni进行结合，这与郭子逸等研究结果相类似.对于Pb而言，燃烧过程中Pb的不稳定形态F1和F2的总量百分比由污泥的52%降至0%，而热解过程中Pb的稳定形态F3和F4 的总量百分比无明显变化.表明皮革厂污泥在燃烧和热解过程中Pb的形态变化主要受气氛的影响.并且在图中可以观察到升温速率对Pb的转化无明显的影响，这与Cr和Cu的规律一致.
图6 污泥及其衍生炭中重金属形态百分比图，最终温度均为800 ℃.Fig.6 The form percentage diagram of heavy metals in sludge and its derived carbon,the final temperature is 800 ℃
(1)Ni在燃烧过程中的残留率随着温度的升高而增加，而生物炭中Pb、Cr和Cu残留率随着温度的升高而逐渐降低.但是无论温度如何变化，Cu在生物炭中残留率都保持在85%以上，迁移到气相中的Cu较少.
(2)制革污泥和生物炭中重金属形态分布表明，当温度为600 ℃时，重金属中生物有效态F1和F2的比例均为最低值，升温速率的改变对于重金属稳定态F3和F4的影响不大.
(3)同一温度或升温速率下，氧气的存在对Cr、Cu、Ni的不稳定形态F1和F2比例影响不明显，说明气氛的改变对Cr、Cu、Ni的稳定性影响不大.但对于Pb而言，当温度达到800 ℃时，氧气的存在使得F4比例增加至100%，表明Pb在有氧气参与的反应中能够随着温度的升高变得更稳定.
猜你喜欢制革百分比污泥制革工业水污染全过程防治技术组合方案研究环境工程技术学报(2022年3期)2022-06-05我国污泥处理处置现状及发展趋势科学(2020年6期)2020-02-06普通照明用自镇流LED灯闪烁百分比测量不确定度分析电子制作(2017年20期)2017-04-26发达国家污泥处理处置方法中国资源综合利用(2016年3期)2016-01-22趋势攻略之趋势线：百分比线股市动态分析(2015年29期)2015-09-10一种新型自卸式污泥集装箱罐专用汽车(2015年2期)2015-03-01河北省无极县制革废水处理一期项目经济可行性分析中国工程咨询(2015年7期)2015-02-14《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》解读中国质量与标准导报(2014年1期)2014-02-28环保车型最多的美国城市海外星云 (2013年3期)2013-02-20加强污泥处理处置的几点建议中国工程咨询(2012年11期)2012-02-13