李立平
铝、钛、铜元素掺杂对磷酸铁锂正极材料性能影响的研究进展
李立平
（广东光华科技股份有限公司，广东 汕头 515061）
基于磷酸铁锂正极废料回收过程金属杂质的赋存形式，系统介绍了铝、钛、铜元素掺杂对磷酸铁锂正极材料的电化学性能影响。铝、铜可以离子掺杂和粒子掺杂进入磷酸铁锂材料，钛则以离子掺杂存在于材料中。适宜的金属掺杂量有利于提高材料的比容量、循环性能和倍率性能，超过量则降低材料的循环容量，对容量保持率则无影响。进一步探明其他杂质元素与磷酸铁锂性能间的映射关系，为杂质限度提供理论支撑，这将是未来的研究重点。
再生磷酸铁锂；
正极材料；
金属杂质；
元素掺杂；
电化学性能
由于具有较低的原料成本、较高工作电压平台和热稳定性、优良电化学循环性能等优点，磷酸铁锂（LiFePO4）电池在动力电池占有较大的市场份额，在基站储能、新能源等领域的需求量呈爆发式增长趋势[1]，而LiFePO4电池的平均生命周期仅为5年，因此，已经到来的退役潮和逐年攀升的废旧数量使得回收LiFePO4电池研究具有现实意义。
LiFePO4正极材料约占电池成本的40%，对其进行高值化回收具有较高的经济价值[2]。由于废旧LiFePO4正极材料分离预处理的局限性，少量Al箔或Cu箔不可避免地混入LiFePO4正极粉[3]；
此外，LiFePO4正极材料掺Ti改性趋于材料产业化[4-5]，这些都使得LiFePO4正极废料含有一定量的Al、Cu和Ti杂质。鉴于回收过程Al、Cu、Ti的深度脱除仍是难点，并且金属掺杂改善LiFePO4材料性能已然成为共识[6-7]，因此，避开Al、Cu和Ti的杂质脱除处理不仅可降低生产成本，并且可能提高再生材料性能[8]。然而，复杂的废料来源势必会造成金属杂质含量的不可控，进而影响再生材料的电化学性能。关于Al、Cu和Ti杂质与LiFePO4材料性能的映射关系亦无系统性研究报道[9-10]。
迄今为止，针对废旧LiFePO4正极材料的回收处置方式主要有修复再生和湿法冶金[11-12]。其中，修复再生过程只涉及Al或Cu的粒子掺杂，而湿法冶金过程涉及Al、Cu或Ti的离子掺杂。与表面碳包覆[13]和颗粒尺寸控制[14]等方法相比，掺杂被认为是一种可以有效提高LiFePO4本征电导率和离子传导率的方法。主流理论认为，金属元素掺杂可抑制颗粒的生长，有利于颗粒纳米化，提高材料的电化学性能[15]；
金属离子的Li位取代或Fe位取代，可诱导晶格畸变，削弱Li–O键作用，提高Li+的脱嵌能力[16-18]；
或形成Fe2+/Fe3+共存的混合价态结构，提高材料的导电性[19]。
综上所述，现有文献介绍常见金属元素离子掺杂方式对LiFePO4材料性能的积极影响，但未系统讨论并总结不同元素，特别是Al、Ti、Cu这三种元素在材料中的具体掺杂方式，以及掺杂量与材料性能的对映关系。因此，本文通过简要总结归纳现有Al、Cu、Ti元素掺杂对LiFePO4正极材料性能的影响，较为全面系统、深入评价者三种元素的离子掺杂或粒子掺杂的积极或消极影响为进一步杂质限度研究应用提供理论支撑。
1.1 Al离子掺杂
根据掺杂机理，掺杂离子可能占据Li位或Fe位。当占据Li位时，掺杂离子与LiFePO4形成固溶体，不产生杂相；
当占据Fe位时，掺杂离子与LiFePO4反应生成Li3PO4、Fe3P等杂相[1-3]。Chung等[1]以铝醇盐掺杂制备了晶格缺陷的LiFePO4，提出Al3+离子半径小于Fe2+，更倾向于占据Li位；
同时Al3+的引入使得LiFePO4和FePO4晶格中的Fe均以混合价态存在，分别形成了p型和n型半导体，有利于Li+的扩散和电子电导率的提高。Xie[21]经高温固相反应制备了Li1−AlFePO4/C正极材料（＝0、0.01、0.02、0.03）。作者认为离子半径Al3+（0.053 nm）小于Li+（0.076 0 nm），更倾向于占据Li位。Al掺杂材料的晶胞体积和颗粒尺寸均有所减少，这缩短了锂离子的传输路径，使其具有更高的放电比容量和倍率性能。测试结果表明，Al掺杂正极材料的放电容量先增加后减小，是因为适量的Al3+可提高材料的导电性，但过多的惰性Al3+占据Li位，从而降低了活性Li+和放电比容量。其中以Li0.98Al0.02FePO4/C正极材料性能最优，0.2C倍率下放电比容量为158 (mA·h)/g，高于纯LiFePO4/C材料（130 (mA·h)/g）。张培新等[22]采用化学沉淀法制备了LiFe1-yAlPO4固溶体。当小于0.1时，Al3+占据Li位，引起晶胞收缩和Li-O键增加，削弱了Li与O的结合力。LiFe1-yAlPO4的放电比容量和大倍率性能随的增加呈先提高后下降的趋势，LiFe0.97Al0.03PO4性能最优，0.1C倍率下首次放电比容量为143.60 (mA·h)/g，远高于纯相（116.34 (mA·h)/g）。充放电电流密度从20 mA/g增加到320 mA/g，两者的容量保持率分别由91.89%、91.09%下降到77.37%和48.95%，说明少量Al3+掺杂有效提高LiFePO4的比容量和倍率性能。
也有部分研究报道[27]据第一性原理LiFePO4中Al优先占据Fe位，引起LiFePO4晶胞收缩，从而提高电导率。吕凡等[31]采用固相沉淀法制备了LiFe1−3y/2AlPO4正极材料。如图1所示，0.1C倍率下，随着掺Al3+量的提高，LiFe(1−3y/2)AlPO4的放电比容量逐渐下降。这是因为当掺杂量较低时（＝0.01），Al3+优先占据Fe位；
而当掺杂量较高时（≥0.02），Al3+同时占据Li位和Fe位，使得Li位产生空穴，从而导致嵌脱的Li+量减少。2C大倍率充放电时，LiFe0.985Al0.01PO4拥有最优的电化学性能，其放电比容量为142.0 (mA·h)/g，显著高于LiFePO4（96.2 (mA·h)/g）。作者认为，Al3+掺杂能显著改善LiFePO4大倍率下充放电性能，是因为适量Al3+掺杂能有效抑制颗粒的团聚，并且Li位、Fe位掺杂分别促使Fe3+/Fe2+混合电对形成和抑制单相FePO4形成，二者都有助于提高材料导电性。Sirgineedi[32]则采用固相合成法系列Al3+掺杂（掺杂量为0、0.01、0.05、0.10）的LiFePO4/C正极材料。0.1C倍率下，LiFe0.99Al0.01PO4正极材料的首次放电容量为150.363 (mA·h)/g，显著高于LiFePO（85.186 (mA·h)/g）。作者认为Al掺入LiFePO4的Fe位，提高了Li+在LiFePO4结构中的电导率和扩散途径。
图1 LiFe(1−3y/2)AlyPO4在(a) 0.1 C, (b) 0.5 C, (c) 1 C, (d) 2 C倍率下的首次充放电曲线[31]
1.2 Al粒子掺杂
金属粒子可以充当修复再生过程LiFePO4颗粒生长的成核剂，从而形成晶粒尺寸均匀和粒径小的正极粉，在提高LiFePO4导电率的同时不会降低材料的振实密度。在高温固相修复过程下，金属Al可与LiFePO4/C发生界面反应，生成惰性物质AlPO4、Li3PO4和活性物质Fe3P，这些均会对材料性能产生影响，其反应式如式（1）所示。
陈威等[33]用高纯Al粉与LiFePO4/C于高温合成金属Al掺杂的LiFePO4/Al/C复合材料。低温0.1C倍率下，掺Al量分别为0%、3%和5%（wt）时掺杂材料的放电比容量分别为91.5、105.6和83.0 (mA·h)/g，其放电比容量随Al粉量的增加呈现先增加后下降趋势。这是因为金属Al起到了细化晶体颗粒的作用，提高了LiFePO4/C的导电性；
较低的Al粉量时（＜3%）生成的Fe3P 相极大地改善了材料的导电性，超过一定上限值后不仅降低Li+活性物质，生成的惰性物质Li3PO4杂相也降低了材料的导电性。李荐等[34]将商用LiFePO4/C与不同质量分数的Al粉（0%、0.1%、0.3%、0.5%和1.0%）混合并制成全电池。结果表明，Al粉均匀分布在LiFePO4颗粒表面，没有破坏原有晶格，但掺杂材料表现出较差的Li+嵌脱能力和循环性能。1C倍率下，LiFePO4/C材料的放电比容量和倍率性能均随着Al含量增加而降低。作者认为，是因为Al为惰性物质，无法实现Li+的脱嵌且降低材料的实际比容量。
由于离子半径Ti4+（0.068 nm）与Li+（0.068 nm）相同，而略小于Fe2+（0.076 nm），Ti4+更趋向于占据Li位[36-38]。当掺Ti4+量较低时，Ti4+优先占据Li位，与LiFePO4形成固溶体；
掺Ti4+量较高时，部分Ti4+占据了Fe位，产生Li4P2O7、LiTi2(PO4)3等杂相[39-41]。Li等[43]采用共沉淀法制备了系列LiFe1-xTiPO4掺杂材料。如图2所示，不同倍率下，掺杂材料的比容量随着的提高呈现先增加后减少的趋势。这是因为，Ti4+占据Li+位，减小了晶面间距和颗粒尺寸，晶格内形成Fe2+/Fe3+混合价态，从而提高材料的充放电性能和循环性能；
但Ti4+量过高，则生成杂相Li4P2O7并降低活性Li+量。Wang等[44]通过固相法制备了LiFe1-xTiPO4材料，当掺杂量≤0.05，Ti以Li位替代进入晶格中；
当掺杂量0.07≤≤0.2，过量的Ti与LiFePO4反应生成TiP2O7和LiTi2(PO4)3。适量的Ti掺入可以有效改善材料的电化学性能，尤其以LiFe0.9Ti0.1PO4/C表现出优异的可逆容量和倍率性能。
图2 LiFe1-xTixPO4在不同倍率下的充放电循环曲线[43]
吴燕杰[47]制备了系列Ti4+掺杂的LiFeTiPO4/C正极材料。Ti4+的掺入诱导LiFePO4晶格畸变，晶面间距和颗粒尺寸均略微缩小，放电比容量和倍率性能得到提升，如图3所示，以LiFeTi0.03PO4/C性能表现最佳。交流阻抗测试也表明，样品的电荷转移阻抗随着掺杂量的提高逐渐变小。当＝0.04时，电荷转移电阻由纯相的314.7 Ω大幅下降至42.65 Ω。黄河等[50]利用Ti4+进行再生LiFePO4/C材料的掺杂改性。结果表明，LiFe0.95Ti0.05PO4/C正极材料性能最优，0.1C倍率下其首次放电比容量由纯相（132.4 (mA·h)/g）提高到140.6 (mA·h)/g；
1C倍率下循环近400次，材料的容量保持率基本不变。交流阻抗结果表明，电荷传递阻抗随着Ti掺杂量的提高而减小，这是因为Ti掺杂会降低电子在电极/溶液界面处传输的阻力，从而提高LiFePO4材料的放电性能。
图3 LiFeTixPO4/C的倍率性能对比[47]
3.1 Cu离子掺杂
由于离子半径Cu2+（0.072 nm）与Li+或Fe2+相差不大[38]，理论上讲，Cu2+占据Li位或Fe位均有可能[52-58]。郑明森等[52]通过高温固相法制备了LiCuFe1-xPO4/C正极材料。与其他金属离子掺杂一样，Cu2+掺杂不影响LiFePO4的晶体结构，但晶格常数和体积均略有减小，材料的电化学性能和大倍率性能明显提高。1C倍率下，LiCu0.01Fe0.99PO4/C首次放电比容量为130 (mA·h)/g，远高于纯LiFePO4（110 (mA·h)/g）。常照荣等[55]采用固相合成法制备了LiFe1-xCuPO4/C正极材料（＝0、0.01、0.015、0.02、0.025）。掺杂的Cu2+以固溶体形式进入LiFePO4，形成阳离子型缺陷晶格，提高了材料的导电性。0.1C倍率下，LiFe1-xCuPO4/C的放电比容量随Cu2+的增加呈现先增加后减少的趋势，LiFe0.98Cu0.02PO4/C放电比容量最大。表明少量的Cu2+掺杂能够有效改善充放电过程中LiFePO4与FePO4两相界面的电子导电性，提高电化学性能；
而过量掺杂量势必降低充放电过程可逆脱嵌的Li+数量。周勇华等[58]通过溶剂-凝胶法制备了Fe位掺杂的LiCu0.05Fe0.95PO4材料。Cu2+掺杂后诱导LiFePO4晶胞收缩，同时颗粒明显细化，缩短了Li+充放电过程中的迁移路径，有利于Li+的扩散。0.1C倍率下，LiCu0.05Fe0.95PO4首次放电比容量为141 (mA·h)/g，高于纯LiFePO4（125 (mA·h)/g），循环50次后容量保持率为87%左右。
3.2 Cu粒子掺杂
与Al杂质一样，在固相修复过程中Cu同样以粒子掺杂方式进入LiFePO4正极材料中。Croce等[59]将1%的金属Cu掺进LiFePO4材料。结果表明，掺杂后的正极材料颗粒尺寸有所降低，同时提高了颗粒间电子传导效果，5C倍率下Cu掺杂材料的放电比容量比纯相高出约25 (mA·h)/g，并且循环30次容量保持率基本不变。
也有研究表明Cu的粒子掺入会造成掺杂材料的可逆放电容量有所下降。黄峰等[60]按照配比（(Cu)/(Li)＝1∶15）制备了Cu/LiFePO4复合材料粉末。电性能测试结果表明，一定程度上Cu微粒的加入可有效提高材料的电子导电率，但首充后Cu微粒随即发生不可逆氧化，降低了电子电导率，导致该复合材料出现较大的首次不可逆容量损失，进而降低了电化学性能。张明明等[61]对含有约0.3%Cu杂质的废旧磷酸铁锂材料进行高温修复。0.1C放电倍率下，再生材料的比容量比商用材料降低约15 (mA·h)/g。作者认为，Cu杂质引发电池的自放电，从而降低了比容量和循环性能。
本文总结了铝、钛、铜的元素掺杂对LiFePO4正极材料性能影响的研究进展，阐明杂质元素对再生LiFePO4正极材料性能的积极作用或消极影响。在湿法冶金、火法回收过程中铝、铜杂质分别以离子掺杂和粒子掺杂方式进入LiFePO4材料，钛则一直以离子掺杂形式存在于再生材料中。一定残留量的铝、钛、铜元素对再生材料的结构、比容量和循环性能产生积极作用，但超过一定的上限值，则会降低材料的比容量。未来的研究方向将是探讨杂质元素的限度与再生LiFePO4性能间的对应关系，建立再生材料质量的评价标准，在减轻回收工作量与难度的同时兼顾再生材料性能。
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Progress on the Influence of Aluminum, Titanium and Copper Doping of Regenerated LiFePO4Cathodes
LI Li-ping
（Guangdong Guanghua Sci-tech Co., Ltd., Shantou 515061, China）
Based on the occurrence forms of metal impurities in the recycling process of the waste lithium iron phosphate cathode material, the influence of aluminum, titanium and copper doping on the electrochemical performance of lithium iron phosphate cathode material has been systematically introduced in this paper. Aluminum and copper could enter the regenerated lithium iron phosphate materials via ion doping and particle doping, respectively. Titanium exists in the cathode materials by ion doping. On one hand, a certain amount of metal is beneficial for high capacity, good cycling performance and rate performance of cathode materials. On the other hand, excessive metal doping would reduce the cycling capacity, while has no effect on the capacity retention rate. The further research would focus on the relationship between other impurity elements and properties of lithium iron phosphate, providing theoretical supporting for the limitation of metal impurities.
regenerated lithium iron phosphate; cathode material; metal impurity; elemental doping; electrochemical performance
2022-02-16
广东省重点领域研发计划“新能源汽车”重大科技专项项目（2020B090919003）。
李立平（1991～），男，博士，工程师；
从事金属盐的开发和应用。
TQ131.11
A
1009-220X(2022)05-0001-08
10.16560/j.cnki.gzhx.20220501
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