葛冬冬，王 进，胡天辉，高纪明，黄安民，杨 军
(1 湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；
2 株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007；
3 株洲时代工程塑料科技有限公司，湖南 株洲 412007)
绿色环保复合材料作为复合材料领域的新成员，在航空航天、新能源、汽车、轨道交通、小家电、基础设施等领域得到越来越多的推广和应用，成为全球材料学科开发和应用的新趋势[1-2]。其中，热塑性复合材料(TPC)具有高韧性、高抗冲击性、成型周期短、生产效率高、易于修复、可回收利用等一系列优点，使得热塑性材料在汽车轻量化、节能和可持续发展的大环境下具有非常广阔的发展前景[3-6]。其中，玻璃纤维增强阴离子聚合尼龙6(APA6)复合材料具有强度高、质量轻、耐腐蚀、生产效率高、尺寸稳定性好等诸多优势，通过不同规模和水平的结构设计可以产生比原始简单材料和一般金属材料更高的性能和新的功能，也因此受到了广泛的关注与研究，并被应用于军工、汽车、基础设施、体育用品等领域[7-10]。
APA6使用较为典型的工艺有静态浇铸、嵌铸、离心浇铸、流延铸塑等[11]，同时近年来，国内外学者还开发了诸多新工艺：如热塑性树脂转移模塑(T-RTM)[12-17]、真空注射(VI)[18-22]、树脂膜熔渗(RFI)[23-26]、反应注射拉挤工艺[27-31]等；
本文将从玻璃纤维增强APA6复合材料的成型工艺、力学性能以及应用发展方面进行综述。
短玻璃纤维增强APA6复合材料最早出现在上世纪70年代，随后Arvanitoyannis等[32]针对玻璃纤维增强APA6复合材料的相关制备及性能进行了研究。该类材料最初的成型工艺主要是静态浇铸与离心浇铸：即将玻璃纤维填料均匀分散到含有催化剂和活化剂的熔融CL里，随后倒入事先预热好的模具之中[33]。
由于填料的多样性和形态的较大差异，在诸多的复合物中，发现与短切玻璃纤维复合后，塑料基体的力学性能、耐热性和成型收缩率等都得到了很大的改善，显示出良好的改性效果。因此，其逐渐被广泛使用，并从玻璃纤维发展到其他高性能纤维[9,34]。
顾金萍等[35]采用短玻璃纤维来增强MC尼龙，并在试验过程中对短玻璃纤维的进行表面改性，研究了APA6复合材料在室温下的力学性能(如表1所示)。结果显示: 当玻璃纤维含量增加时，APA6复合材料的力学性能大抵呈现先增后减的趋势，且当玻璃纤维质量分数达到30%时，综合性能增强效果达到最佳。
表1 玻纤含量对APA6复合材料力学性能的影响Table 1 Effect of glass fiber content on mechanical properties of APA6 composites
短玻璃纤维增强APA6复合材料在航空航天和汽车工业中越来越常见，特别是对于通过压缩成型生产的复杂几何形状，这是由于材料的可成形性得到改善；
同时短玻纤APA6复合材料的力学性能会受到玻纤细观结构的影响，如纤维长度、排列和取向等[36]。但与连续玻纤增强APA6复合材料相比，生产的高效率和低成本是短玻纤增强APA6复合材料的显著优势。
短玻璃纤维增强APA6复合材料常常不能为材料应用提供足够的性能。如使用纤维长度低于100～200 μm的短玻璃纤维，会导致复合材料的刚度和强度相对较低，这是由于纤维体积分数有限(在10%～30%范围内)和流动诱导的各向异性[37]。因此常取纤维长度在5～30 mm范围内的短玻璃纤维，此类玻璃纤维增强APA6复合材料不仅可提供材料应用所需的机械性能，同时还能提高可塑性。
静态浇铸与离心浇铸的主要优势是易操作和成本低，其中静态浇铸工艺还可用于大型零部件的生产，通常包含板材、棒材、管材、圆盘、坯料等，而传统的离心浇铸则多是应用于皮带、管材、轮圈等空心筒状制品[38]。
连续玻璃纤维增强APA6复合材料相比于使用短玻璃纤维的复合材料，除具有更高的比强度、比模量之外，还具有更优的冲击韧性，可修复性，可回收性等等，并广泛应用于全球交通领域的轻量化，对车辆节油、降低排放、改善性能和产业健康发展都具有重要意义[39-43]。
连续玻璃纤维增强APA6复合材料的制备方法有多种，如熔融浸渍法、反应浸渍法、薄膜层叠法、粉末浸渍法等[44]。其多种工艺存在的核心目的都是提高预浸料中纤维的浸渍效率，以保证APA6复合材料的力学性能，但它们皆各有优缺，所以为了攻克这种难关，学者又开始了新的成型技术开发，如反应注射拉挤、增材制造、热塑性复合材料焊接与修复技术等[45-48]。
Van Rijswijk等[49]研究了采用真空灌注技术制备风力涡轮机叶片的实验，采用具有类似水粘度的阴离子聚酰胺-6(APA-6)来浸渍玻璃纤维织物，在180 ℃左右的温度下，半小时内对半结晶APA-6基体进行原位聚合。其所开发的技术已成功应用于注入2～25 mm厚的热塑性复合材料，纤维体积含量为50%。结果表明：玻璃纤维增强APA-6复合材料具有出色的静态性能和良好的抗疲劳性，这也是风力涡轮机叶片复合材料的主要要求之一。其还有树脂成本低、方便回收、高耐湿性、灌注和固化时间短等优点。
孙华等[12]针对己内酰胺阴离子聚合反应特性，自行研发设计了热塑性树脂传递模塑(T-RTM)成型实验平台(如图1所示)，以研究树脂注射压力、纤维含量和模具温度对APA6复合材料性能和结构的影响。实验平台可使双组分活性料同时经减压脱水后，分别计量注入混合装置，而后通过注射枪注入到提前放置好玻璃纤维的预热模具中，并成功制备出无表面缺陷、性能优良的高含量玻璃纤维增强APA6复合材料。
图1 玻纤增强APA6复合材料传递模塑成型工艺平台Fig.1 Glass fiber reinforced APA6 composite transfer molding process platform
该平台具有相当的代表性，与注塑成型这一用于热塑性塑料加工的典型工艺相比，T-RTM的优势明显地体现在高纤维含量和低黏度方面，由此便可生产出壁厚极薄的部件，但却不失极佳的力学性能(如表2所示)，因玻璃纤维作为增强材料，在力学性能中起着主导作用，所以复合材料的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度均随玻纤体积分数的增加而提高。该工艺的应用将为纤维含量、材料消耗和模后加工等带来诸多优势，并因此对现代轻量化生产提供极大助力。
表2 玻纤体积分数对APA6复合材料性能的影响Table 2 Effect of glass fiber volume fraction on APA6 composites performance impact
图2 汽车B柱增强板的T-RTM工艺流程示意图Fig.2 T-RTM process flow diagram of automobile B-pillar reinforcing plate
由Volkswagen、BASF SE和Krauss- Maffei公司共同研发的热塑性树脂传递模塑工艺(T-RTM)，利用低粘度己内酰胺阴离子快速聚合特性，成功制备出了汽车B柱(如图2所示)连续玻璃纤维增强APA6复合材料。该工艺适用于汽车大批量生产，不仅满足大众降低成本的需求，同时也符合高品质且可重复生产的要求，而且因其具有高度自动化的潜能，被认可为是一种极具发展前景的生产工艺[50]。
Volk等[51]发现，经过多年发展，反应注射拉挤成型工艺[52](图3)以极具竞争力的价格和生产效率，在自动化复合材料制造方面已经成熟为行业领先工艺，并通过不断创新逐渐发展成为一种多功能制造技术，从而使复合材料可以更快地渗透到汽车、建筑、航空航天和风力涡轮机等行业的市场。
图3 热塑性反应注射拉挤工艺流程图Fig.3 Thermoplastic reaction injection pultrusion process flow
该工艺主要原理就是利用能够快速反应且熔体黏度较低的热塑性体系来缓解玻璃纤维浸渍困难的问题，工艺中需将玻璃纤维先进行预成型，然后干燥加热再放置于预热的模具之中，最后通过混合压头将树脂基体注入到模具之中，制备出所需复合材料。
中国科学院的颜春等[21]采用真空辅助(VARI)成型工艺(如图4所示)制备了连续玻璃纤维增强APA6复合材料，此工艺是采用真空导入的方式，将混合树脂基体注入到预先放置玻璃纤维的模具之中。其团队研究了聚合温度和聚合时间对连续玻纤增强APA6复合材料力学性能的影响，并用SEM观察了复合材料的拉伸断裂形貌。结果表明：在聚合温度为150 ℃，聚合时间为45 min的条件下，连续玻纤增强APA6复合材料的力学性能可达到最佳；
同时SEM分析表明，APA6树脂基体与玻璃纤维具有较好的结合性。
图4 真空辅助(VARI)成型工艺流程图Fig.4 Process flow diagram of vacuum assisted (VARI) molding
Dong等[53]采用真空袋(VB)技术成功制备了连续玻璃纤维增强APA6复合材料。采用自行搭建的实验平台，研究了真空压力、聚合温度和聚合时间对复合材料各方面性能的影响。结果表明：纤维层数通过影响复合材料厚度，来影响产品的性能。真空压力主要影响树脂在纤维上的浸渍过程，1 bar时产品性能最佳。当聚合温度为150 ℃、聚合时间为90 min时，复合材料获得最佳弯曲强度和弯曲模量，而层间剪切强度(ILSS)则在170 ℃时达到最高。
美国Johns Manville[54]公司利用阴离子聚合的玻纤增强PA6有机片材(如图5所示)，来生产隔热材料、车顶材料和工程产品，从而进入了半成品市场领域。该工艺采用己内酰胺单体取代完全聚合的PA6聚合物进行浸渍，优点是粘度更低，因而使有机片材能够获得更好的浸润性和更高的玻纤含量，这将为复合材料部件带来更高的强度、刚度和抗冲击性能。且由于玻纤增强APA6复合材料所具有的高韧性，正对该材料进行相关评估，以将其用于包括电池壳结构等一系列汽车部件。
图5 玻璃纤维增强APA6有机片材Fig.5 Glass fiber reinforced APA6 organic sheet
Chen等[55]通过使用己内酰胺的阴离子聚合和拉挤工艺，成功制备了70wt%玻璃纤维含量的增强APA6复合材料。开发了一种新的热塑性反应注射拉挤成型试验线，并评估了模具温度对复合材料结晶度和力学性能的影响(如表3所示)。结果表明：在180 ℃时，结合SEM的图片分析，纤维与基体之间地结合强度显著提高，这大大提升了材料的力学性能。
表3 模具温度对APA6复材性能的影响Table 3 Effect of mold temperature on properties of APA6 composite
图6 法国CQFD公司现代汽车保险杠Fig.6 Modern car bumper of CQFD Company of France
从表3可以看出，复合材料的剪切强度、弯曲强度和弯曲模量都呈现先减后增的趋势，前面的减小是由于加热温度地升高降低了复合材料的结晶度，从而对材料的力学性能造成了影响；
而后面的增强则是因为此温度下，玻璃纤维与树脂基体得到了更好的界面结合。
法国CQFD公司开发了原位拉挤工艺，即在外力牵引下，将玻璃纤维浸润在己内酰胺单体和引发剂中，然后在定型模具中成型和加热聚合，最终制成产品。通过该工艺制成产品的纤维体积分数可达到70%，玻璃纤维方向的拉伸模量可以达到60 GPa，具有优异的比强度和比模量。该工艺应用于CQFD公司、Plastic omnium公司和现代汽车联合开发的FRTP防撞梁(如图6所示)。
防撞梁[56]主体采用原位拉挤成型工艺，材质为连续玻璃纤维增强APA6复合材料，其通过包覆注塑工艺预留出防撞梁的安装点，整体方案比金属梁方案减重43%，这一突破性进展给汽车行业的减重、节能目标带来了巨大助力。
在APA6中加入玻璃纤维是增强APA6的有效方法，但当玻璃纤维与APA6之间的界面结合力较弱时，玻璃纤维却同样可能降低复合材料的某方面力学性能。为了改善这一状况，我们常加入填料来进行改性，填料的品种有很多，分类方法也有多种。按其化学结构一般可分为无机类和有机类，以无机填料较为常用。常用的无机填料有：碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、炭黑、滑石粉等，以及纳米填料，如Al2O3、Fe2O3、SiO2、蒙脱土等[57-59]。经改性后，纤维表面可产生大量活性官能团，在共混过程中与尼龙分子链反应，可以提高纤维的浸渍效果，使纤维与基体的界面结合强度显著提高，有利于提升复合材料的力学性能[60-62]。
Van Rijswijk等[20]采用硅烷偶联剂对玻璃纤维织物进行了改性处理，以使玻璃纤维与树脂基体可以更好地结合。研究了玻璃纤维和APA6树脂之间热能和化学能的相互转化，同时还讨论了玻璃纤维织物的内渗透性对真空灌注过程中树脂流动和气体(己内酰胺蒸汽和氮气)输送的影响。结果表明：玻璃纤维的添加减少了放热的产生，这需要通过更高的模具温度来补偿；
并且APA6基体与硅烷偶联剂之间的相互作用进一步提高了复合材料的层间剪切强度。
Zhang等[63]采用己内酰胺阴离子聚合法制备了玻璃纤维和粉煤灰增强浇注尼龙6(GFFAPA6)复合材料，通过环块磨损试验机研究了复合材料在干燥、水润滑和油润滑条件下的摩擦磨损行为，使用扫描电子显微镜分析磨损表面。结果表明：随着增强填料的含量的增加，APA6复合材料的拉伸强度和硬度明显提高；
与干摩擦相比，油润滑条件下的摩擦系数和磨损率急剧下降，而水润滑条件下的摩擦系数和磨损率则相反。
Barfknecht等[64]通过喷涂技术将纳米石墨片(NGPs)结合到编织玻璃纤维增强APA6层压板中，以评估纳米石墨粒子对材料加工及其他性能的适用性。结果表明：NGPs的存在不仅不影响材料的聚合，对材料最终的机械性能也几乎不产生影响，且在0.5wt%NGP浓度下层压板短梁强度提升了25.6%；
其团队还合成了一种可溶性异氰酸酯活化剂(SDI)，其应用大大提高APA6工艺的自动化程度。
董贤文等[65]根据己内酰胺单体原位聚合特性，搭建适用于连续纤维增强聚酰胺6反应注射VBPM实验平台，利用硅烷偶联剂改性后的玻璃纤维布制备了玻璃纤维增强APA6复合材料；
并通过数值模拟与实验验证相结合的方式，对比了等温导入和非等温导入两种方式对制品最终性能的影响，探明了真空压力、固化温度等工艺参数对制品结晶度、转化率、力学性能等的影响规律。
另外其还研究了玻纤铺层对复合材料性能(如表4所示)的影响，总体来看影响程度较小，APA6复合材料综合性能在8层时取得最佳，后续性能下降考虑原因是：纤维铺层厚度较大，影响了内部温度的传递，从而减弱了纤维与树脂之间的界面结合。
表4 玻纤铺层对APA6复合材料性能的影响Table 4 Effect of glass fiber content on properties of APA6 composites
Murray等[66]采用热塑性树脂转移模塑(TP-RTM)工艺制备出了玻璃纤维增强APA6复合材料，并研究了其纤维-基体界面性能。通过测定其机械性能，来比较两种不同纤维上浆剂(反应型上浆剂与硅烷偶联剂)的效果。结果表明：新型活性纤维上浆剂增强的复合材料，其横向力学性能与断裂韧性都要优于传统硅烷偶联剂增强的复合材料，这表明反应型上浆剂提高了纤维-基体的附着力和断裂韧性，它的应用可以产生更耐用的结构，具有更高的断裂抗力。
综合来看，己内酰胺阴离子聚合虽然具有高效率和低粘度的特性，为其在研发生产上带来了许多其他体系无法比拟的优势，但这也恰恰限制了其在大型产品上的应用，所以未来在此方面的成型工艺研究仍会是研发设计人员的重点。
国内玻璃纤维增强APA6复合材料起步较晚，但发展速度很快。目前，国内企业已经掌握了许多玻璃纤维增强APA6复合材料产品的技术核心，并大批量应用于机械制造、轨道交通、商用车轻量化等领域。通过上文对玻璃纤维增强APA6复合材料成型工艺、力学性能以及相关产业应用的介绍和总结，全面了解了玻璃纤维增强APA6复合材料的发展状况，但目前仍存在一些不足之处；
未来，对于玻璃纤维增强APA6复合材料的研究重点应向生产成本的降低、成型工艺的研发以及丰富填料种类等方向靠拢，同时还需进一步加强复合材料工程化的发展。