谢全兵
（中国石化集团重庆川维化工有限公司，重庆 401254）
某公司天然气部分氧化制乙炔装置投运以来，经过近十年的生产运行，氧气以及天然气加热炉对流段炉管先后发生了物料泄漏。经停车检查，发现多个系列氧气加热炉、天然气加热炉对流段翅片管的翅片出现粉化和脱落等问题，翅片管被腐蚀而穿孔。这造成加热炉氧气和天然气泄漏，导致产品乙炔的原料消耗指标上升、生产成本增加，同时影响装置的长周期安全运行。生产运行过程中，若加热炉腐蚀进一步加剧，天然气泄漏量增大，甚至会引发设备火灾事故，严重危及工艺装置安全。
本文针对该公司天然气部分氧化制乙炔装置中出现的氧气加热炉和天然气加热炉对流段腐蚀问题，开展腐蚀原因分析，包括燃料天然气中硫含量，烟道气中残氧含量、水含量和粉尘等引起对流段翅片管腐蚀的主要因素，并提出相应的防护措施，以期为同类技术应用提供参考。
1.1 工艺简介
天然气部分氧化制乙炔的工艺原理是在同一空间、同一时间内，将一部分天然气与氧气燃烧释放的热量，作为另一部分天然气裂解为乙炔的热源[1]。某公司天然气部分氧化制乙炔工艺为通用流程[2-4]。在特定温度、压力以及无催化剂和热载体存在的条件下，以天然气为原料，氧气为辅料，进行火焰反应。裂解单元中，氧气和天然气分别在对应加热炉内加热到最高650 °C，然后进入乙炔炉经混合器混合；
在反应室内，一部分天然气燃烧产生接近1500 °C的高温条件，使另一部分天然气发生裂解反应；
在反应室末端，采用环形激冷水骤冷终止反应，得到最高含乙炔10%（体积分数）的裂解气；
裂解气冷却到100 °C以下进入冷却塔，经过冷却塔下段洗涤、电除尘器除尘、冷却塔上段进一步洗涤和冷却后，送下游裂解气气柜储存。裂解气经压缩机压缩、多次吸收和解吸分离，分别得到体积分数99%左右的乙炔产品、富含CO和H2的合成气，以及高级炔烃气体。
1.2 燃料气组成
氧气以及天然气加热炉中，采用与工艺气相同组分的天然气作为燃料气。进入工厂区的天然气经减压、脱硫后，送入乙炔装置。此时天然气中仍含有少量的硫化氢（H2S）、羰基硫（COS）以及硫醇、硫醚等有机硫化物，总硫通常控制在30 mg/m3以下。在加热炉炉膛高温燃烧时，这些硫化物会变成SO2和SO3随烟道气排出。经减压、脱硫后的天然气组分如表1。
表1 天然气组分Table 1 Natural gas components
1.3 加热炉运行参数
乙炔装置中，加热炉设计为圆筒炉，采用“辐射段+对流段”方式。为进一步提高加热炉热效率，辐射段为光管，而对流段为“光管+缠绕翅片管”。相关设计和运行参数如表2所示。
表2 加热炉规格Table 2 Preheater specifications
2.1 腐蚀问题分析
随着运行时间的延长，检修发现在氧气加热炉和天然气加热炉中，对流段翅片管翅片间有沉积物堵塞，并先后发生了对流段翅片粉化、脱落和炉管泄漏。对翅片间沉积物进行能谱分析，发现沉积物中除包含铁、铬和镍元素外，还含有氧元素约30%（质量分数）、硫元素约4%。翅片裂纹中的沉积物内含有一定量的硫元素，其含量高于翅片基体中的硫元素含量。并且，在翅片裂纹边缘和母材基体上存在部分腐蚀坑，而在远离翅片裂纹的部位未见腐蚀坑。
图1 加热炉对流段腐蚀情况Fig.1 Corrosion of convection section in preheater
氧气以及天然气加热炉采用含硫天然气作燃料，辐射段炉膛温度在1000 °C以上，燃料天然气中的含硫化合物在加热炉燃烧器中与助燃空气接触反应，绝大部分转化为SO2，少部分SO2会进一步氧化生成SO3，SO3与水蒸汽结合生成硫酸蒸汽。在对流段，如果烟道气低于特定温度，硫酸蒸汽将液化，凝结于对流段翅片管的炉管外壁和翅片表面，并发生化学反应及电反应，引发金属腐蚀[5-8]，导致翅片脱落以及炉管穿孔泄漏。
硫酸蒸汽冷凝成硫酸溶液所需最高温度称为酸露点温度。从燃料气中的含硫化合物到冷凝成硫酸溶液，进而腐蚀加热炉对流段炉管及翅片，涉及的物质转变过程大致为：S → SO2→ SO3→ H2SO4→ FeSO4→ FeS → Fe2O3→ Fe3O4。分析可知，炉管及翅片表面腐蚀产物大致分为3层，从内到外依次为FeS、Fe2O3和Fe3O4。随着烟气流动，炉管及翅片表面的Fe3O4不断剥落，进而使腐蚀不断深入炉管及翅片内部[9]。含硫烟道气的腐蚀影响，一般发生在加热炉对流段炉管和翅片等温度较低的部位。同时，烟道气在对流段的流速比较低，助燃空气、燃料天然气带入的粉尘，会部分沉积在对流段翅片之间形成粉尘层。粉尘层的存在，阻碍了对流段传热，使管壁和翅片温度进一步降低，促进了腐蚀的进一步发展。粉尘层下的硫酸易形成电解液，加快腐蚀速率，造成炉管壁变薄。随着腐蚀加深，当受到管内压力作用，以及装置开、停车过程中的急冷急热影响，最终导致炉管局部开裂与泄漏。以下进一步对加热炉对流段腐蚀的影响因素进行分析。
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2.2 腐蚀影响因素的分析
2.2.1 燃料天然气硫含量
加热炉烟道气中的SO3主要由燃料中的硫化物燃烧并进一步氧化产生。燃料天然气的总硫越高，燃烧过程产生的SO3越多，形成的硫酸溶液越多，烟气露点温度就越高[10-11]，腐蚀性也就越强。因此，生产中必须严格控制燃料天然气的总硫（≤ 30 mg/m3）。可以选择脱硫活性好、硫容高和适用范围宽的脱硫剂，对燃料天然气中的硫化物进行脱除。
2.2.2 粉尘
加热炉对流段翅片管内的粉尘，主要包括烟囱及对流室脱落的耐火衬里、助燃空气带入的粉尘和燃料不完全燃烧生成的炭黑等。对流段出口端处，烟道气温度比较低，造成烟道气流速降低，附加加热炉结构影响，粉尘不易随烟道气带出，从而在翅片之间形成粉尘层。粉尘层下方极易形成垢下腐蚀。此外，粉尘层的存在影响了烟道气的正常流通和分布，导致对流段形成死区，大幅降低了局部管道的壁温，也易于形成露点腐蚀环境。
2.2.3 残氧含量
烟道气中残氧含量越高，越易于生成SO3。加热炉过剩空气系数设计为1.2时，烟道气残氧含量为3%（体积分数）。在保证天然气充分燃烧、加热炉稳定运行的前提下，应尽可能控制烟道气残氧含量在较低水平，以减少SO3的生成，降低烟道气的露点温度。
2.2.4 水蒸汽
加热炉的设计和实际排烟温度均在100 °C以上。带入以及生成的水都是以水蒸汽的形式存在。一定条件下，烟道气中水蒸汽含量越大，H2SO4生成越多，烟道气露点温度升高。为降低烟道气露点温度，应严格控制燃料天然气的含水率。实际生产中，燃料天然气的含水率控制难度较大，并且装置所在地助燃空气湿度比较高，只能通过增加水分离罐的排水频次减少水蒸汽。
结合乙炔装置加热炉的实际情况，为保证装置安全、稳定和长周期运行，从燃料天然气精脱硫、低氧燃烧和控制排烟温度等方面提出多项防护措施。
3.1 燃料天然气精脱硫
对燃料天然气进行精脱硫，可以降低烟道气中的SO2和SO3含量，减轻露点腐蚀。采用实际生产中烟道气排烟温度进行了模拟计算。结果显示，利用催化剂精脱硫工艺，将燃料天然气总硫控制在2 mg/m3以下，可降低烟道气露点。但对燃料天然气采用精脱硫并单独输送，需要增设独立的燃料气系统，工程投资相对较大。
3.2 低氧燃烧
采用低氧燃烧，抑制SO2向SO3的转化，可减少烟道气中SO3含量。例如通过升级优化加热炉控制系统，在氧气以及天然气加热炉烟囱上，增设在线氧含量分析仪、炉膛负压传感器和加热炉风门自动控制，精细调节加热炉风门的挡板开度；
或者采用加热炉强制通风，严格控制加热炉的过剩空气，实现低氧高效燃烧，尽量降低烟道气中的残余氧气，抑制SO3生成。
3.3 控制排烟温度
适当提高加热炉的排烟温度（193~196 °C），在设计的露点温度以上运行，最大限度避免“冷端腐蚀”，但该措施将增大燃料天然气消耗。实际生产过程中，需要从腐蚀防护、安全保障和节约用气等角度进行综合考虑。
3.4 运行优化及检修管理
加强日常检修维护管理。加热炉检修时，认真清扫对流段，采用操作空气彻底吹扫，尤其是对翅片间沉积粉尘的吹扫，减轻粉尘层的垢下腐蚀，确保加热炉处于良好运行状态。加热炉停炉期间，应及时关闭风门、看火孔和烟道挡板，防止湿空气、水蒸汽和雨水进入加热炉。
3.5 其他防护措施
优化加热炉对流段炉管材质。提高管道材质等级，选用抗露点腐蚀的钢材料。如将遮蔽管和翅片管材质从不锈钢提高到316L标号或换用更耐低温腐蚀的材料；
并在对流段顶部出口增加2~3排光管，增强材料的抗腐蚀性，延长加热炉的使用寿命。
原料气预热。采用原料气预热器，对进入加热炉的原料氧气和天然气提前预热，使入口温度即高于露点温度，避免加热炉排烟温度过低。
本文对天然气部分氧化制乙炔装置中，氧气以及天然气加热炉的腐蚀原因开展了分析。燃料天然气硫含量高，燃烧后部分氧化生成的SO3引起硫酸腐蚀；
耐火衬里脱落粉尘、助燃空气粉尘和炭黑粉尘沉积，引起加热炉翅片管垢下腐蚀；
烟道气残氧含量高，有助于SO3的生成；
加热炉排烟温度低，烟道气水蒸汽含量高，有助于H2SO4的生成。
针对上述腐蚀因素，可通过脱硫装置对原料天然气进行处理，将总硫控制在30 mg/m3左右，减轻露点腐蚀；
增设烟道气氧含量在线分析仪，严格控制加热炉的过剩空气，实现低氧高效燃烧，抑制SO3生成；
提高排烟温度在193~196 °C，避免“冷端腐蚀”；
提高检修质量，优化运行条件，确保加热炉处于良好运行状态，有效延长运行周期。