朱效甲，朱倩倩，朱芸馨
（济南市杰美菱镁建材研究所，济南 250031）
矿物掺合料作用于普通硅酸盐水泥体系中，由于微集料效应、形态效应和化学活性效应，可降低普通硅酸盐水泥水化热，改善工作性能，提高强度和耐久性以及抗腐蚀性[1-2]。“三大”活性矿物掺合料是指粉煤灰（fly ash，FA）、矿渣粉（slag powder，SPW）、和微硅粉（silica fume，SF）。在镁质胶凝材料中，以FA为代表的活性掺合料应用较多，对在氯氧镁水泥胶凝材料中利用FA改性的研究比较多，应用也较普遍。高延春等[3]研究认为，FA作为一种有效的改性填充材料，可显著提高氯氧镁水泥制品的耐水性和体积稳定性，并且对氯氧镁水泥制品强度影响较小。赵华等[4]研究表明，掺加FA对延长氯氧镁水泥的凝结时间有明显效果，其掺量与初凝时间呈线性相关。20%的掺量，会使养护28 d的氯氧镁水泥的强度和耐水性明显提高。在硫氧镁水泥胶凝材料中，利用FA掺合料改性的研究也较多。姜黎黎等[5]研究表明，当H2O/MgSO4摩尔比为20时，硫氧镁水泥抗压强度随FA掺量的增加会不同程度的提高。罗轲嘉等[6]实验表明，在碱式硫酸镁水泥（basic magnesium sulfate cement,BMSC）中掺加一定量的FA，会降低BMSC的抗压强度和单位体积水化放热速率，提高软化系数。综上，目前利用SF对硫氧镁水泥胶凝材料进行改性的系统研究较少。本文基于改性硫氧镁水泥，研究了SF掺量对此胶凝材料性能的影响，此研究有助于促进节能减排，废物资源化利用，对建设环境友好型、资源节约型社会具有重要现实意义。
1.1 原材料
（1） 轻烧氧化镁粉（MgO），主要化学成分见表1。
表1 轻烧氧化镁粉主要化学成分（Tab.1 Main chemical composition of light burned magnesia powder）
（2） 工业 7水硫酸镁（MgSO4·7H2O）的 MgSO4·7H2O质量分数为99.52%，PH值为6，主要成分见表2。
表2 工业7水硫酸镁主要成分（Tab.2 Main components of industrial magnesium sulfate heptahydrate）
（3） 河沙，Ⅱ区连续级配，符合GB/T 14684—2011《建筑用砂》要求，主要性能指标见表3。
表3 细集料河沙主要性能指标（Tab.3 Main performance indexes of fine aggregate river sand）
（4）锯木粉，木材加工时的废弃碎屑，细度通过1.2 mm方孔筛，含水率6.38%，含泥量1.87%，无霉烂变质。
（5） 柠檬酸（C6H8O7H2O CA），白色晶体颗粒，工业级，化工市场购买。
（6） SF，是一种超细的硅质粉体材料，是一种火山灰物质。自身活性高，颗粒细小，表面较为光滑，具有良好的理化性能，其化学成分见表4，物理性能指标见表5。
表4 SF主要化学成分（Tab.4 Main chemical composition of SF）
表5 SF主要性能指标（Tab.5 Main performance indicators of SF）
1.2 试验配方
结合前期试验，确定柠檬酸的掺量为轻烧质量的0.60%，SF掺量分别为氧化镁粉质量的0、3.0%、6.0%、9.0%、12.0%和15.0%。具体配比为∶MgO质量∶河沙质量∶锯木粉质量∶CA质量∶SF质量∶硫酸镁溶液质量 =1∶1∶0.1∶0.006∶（0～0.15）∶0.86。
1.3 试件制备
将计量好的轻烧氧化镁粉、河沙、锯木粉和SF加入搅拌机内，再加入定量的硫酸镁溶液和CA改性剂，搅制成均匀的料浆，将料浆注入试模，覆盖塑料薄膜保潮控温养护，24 h脱模，经养护后进行各项测试。
1.4 试验方法
（1）水化硬化热效应的测试：将多通路菱镁水泥专用测温仪的测温探头埋入已振动好的试块中心位置，用塑料薄膜包严，记录水化硬化反应热的变化情况。
（2） 净浆流动度测试按照JC/T 985—2017《地面用水泥基自流平砂浆》进行。
（3） 抗折、抗压强度测试按照GB/T 17671—2021《水泥砂浆强度检测方法（IOS法）》进行。
（4）耐水性能及质量吸水率测试：将保潮养护25 d的试块解除保潮，自然晾干3 d，破型1组，记录抗折、抗压强度值为1；
然后再将另外2组试块称其质量为1，浸入室温水中，14d、28d 后取出试块，擦干表面水分后称其质量为2，再测试其抗折抗压强度为2，2/1的值为相应的软化系数。质量吸水率按式（1）计算。
2.1 SF掺量对水化硬化热效应的影响
测试了SF不同掺量对材料水化硬化过程中的养护峰值温度以及出现峰值温度的时间，结果见图1。
图1 SF掺量对水化硬化热效应的影响（Fig.1 Influence of SF content on thermal effect of hydration hardening）
由图1（a）可知，随着SF掺量的提高，养护峰值温度不断升高。当掺量为6.0%时，试件养护峰值温度为39℃，较空白试件提高11.34%。随掺量的进一步提高，养护峰值温度略有降低，掺量为15.0%时的养护峰值温度为38℃，比空白试件高出8.57%。由图1（b）可知，随着SF掺量的提高，出现峰值温度的时间逐渐延长，掺量为氧化镁质量的15%时，出现峰值温度的时间为25h，较空白对比试件延长78.57%。
水化硬化热主要来源于MgO和硫酸镁的水化反应。随着SF掺量的提高，MgO含量相对减少，产生热源的主要原料减少，所以，随着微硅粉掺量的提高，试件出现养护峰值温度的时间逐渐延长。正因为出现峰值温度的时间延长，才会导致所产生的热能有了一个充分的积聚和爆发的过程，使养护峰值温度随掺量增加而提高。
2.2 SF掺量对改性硫氧镁水泥胶凝材料料浆流动性的影响
SF掺量对改性硫氧镁水泥胶凝材料料浆流动性的影响见图2。
图2 SF掺量对硫氧镁水泥胶凝材料料浆流动性的影响（Fig.2 Effect of SF content on the fluidity of magnesium oxysulfide cement binder slurry）
由图2可知，随着SF掺量的升高，料浆流动度先提高后降低，其掺量拐点为氧化镁质量的6.0%。此掺量时，料浆的扩展直径为179 mm，较空白对比试件提高3.47%，随掺量的进一步提高，料浆的扩展直径逐渐缩小。当掺量为15.0%时，料浆的扩展直径为168 mm，较空白对比试件下降了2.89%。分析原因，SF是一种玻璃态材料，在一定程度上可降低胶凝材料的黏度和颗粒间的摩擦力，提高颗粒之间的润滑效果并改善硫氧镁水泥浆体的流动性。此外，由于SF的颗粒粒径远远小于氧化镁颗粒的粒径，SF的加入可以提高整个体系的密实度，并减少填充水的含量，从而提高浆体的流动性[7]。SF的掺量如果超过了最佳掺量值，随着掺量的进一步提高，料浆流动性逐渐降低，原因是SF的比表面积远大于氧化镁粉的比表面积，SF等替代氧化镁后会使体系表面积增大，湿润胶凝材料颗粒表面的水需要更多。所以，固定用水量时，硫氧镁水泥胶凝材料浆料会变得更加粘稠，从而降低了料浆的流动性[8]。
2.3 SF掺量对硫氧镁水泥胶凝材料力学性能的影响
（1）SF掺量对硫氧镁水泥胶凝材料不同养护龄期抗折强度的影响，结果见图3。
图3 SF掺量对材料抗折强度的影响（Fig.3 Influence of SF content on flexural strength of materials）
由图3可知，随着SF掺量的提高，不同养护龄期试件的抗折强度先提高后降低，其拐点掺量为6.0%，此掺量时，试件养护1 d、14 d、28 d的抗折强度分别为7.88 MPa、9.86 MPa、10.37 MPa，较空白对比试件分别提高45.12%、39.07%和27.71%。随掺量的进一步提高，不同龄期的抗折强度缓慢下降。掺量为15.0%时，试件养护 1d、14d、28d 的抗折强度分别为 6.33 MPa、7.51 MPa、8.49 MPa，较空白对比试件分别提高16.75%、5.92%和4.43%。随养护龄期的增加，提高的幅度不断减小。
（2）SF掺量对改性硫氧镁水泥胶凝材料不同养护龄期抗压强度的影响，结果见图4。
图4 SF掺量对硫氧镁水泥胶凝材料抗压强度的影响（Fig.4 Influence of SF content on compressive strength of magnesium oxysulfide cement cementitious material）
由图4可知，随着SF掺量的提高，改性硫氧镁水泥胶凝材料不同养护龄期的抗压强度先提高再缓慢降低。掺量为6.0%时，抗压强度最大。随掺量的进一步的提高，抗压强度皆有较大幅度的降低。掺量为15.0%时，试件各养护龄期的抗压强度较空白试件分别下降6.83%、12.78%、11.11%。
综上分析，SF对硫氧镁水泥胶凝材料的抗折、抗压强度的影响规律一致，其原因是，在适宜掺量时，SF在改性硫氧镁水泥胶凝体系中与其它固体组份存在颗粒粒径上的差异（SF的颗粒粒径远小于其它组分材料的颗粒粒径），可改善体系内固体颗粒的粒径分布，使颗粒堆积更加密实，从而提高了胶凝材料的力学强度。另一方面，由于SF具有一定的“火山灰效应”（粉煤灰的“活性效应”因粉煤灰系人工火山灰质材料，所以又称之为“火山灰效应”），与水接触后能够生成富硅凝胶体，凝胶体内的SiO2与Mg（OH）2发生反应生成M-S-H凝胶[9]，使Mg（OH）2含量大大降低，水化硅酸镁凝胶填充体系内部空隙，使硬化体结构更加致密，更有利于提高胶凝材料的力学强度。当掺加量过多时，多余的SiO2不能参与水化反应，只起到集料填充作用，甚至会在胶凝体系内部留有缺陷，并且阻碍了MgO与MgSO4的正常反应，影响了5·1·7强度相（注:5·1·7是硫氧镁水泥结晶相形成形式的一种，其结晶项即为强度来源，亦即是说，5·1·7的含量越高，硫氧镁水泥强度越高耐水性越好，其力学性能越好，总而言之，5·1·7就是五个氢氧化镁，一个硫酸镁，七个结晶水的缩写。）的生成，导致硫氧镁水泥胶凝材料力学性能的降低。
2.4 SF掺量对硫氧镁水泥胶凝材料耐水性能的影响
分析研究了SF掺量对硫氧镁水泥胶凝材料不同浸水龄期抗折、抗压软化系数的影响，结果见图5。
图5 SF掺量对材料耐水性能的影响（Fig.5 Effect of SF content on the water resistance of materials）
由图5（a）可知，随着SF掺量的提高，不同浸水龄期材料的抗折软化系数先提高后降低。拐点掺量为氧化镁质量的9.0%，此掺量时，浸水14 d、28 d的抗折软化系数为1.05和0.93，较空白对比试件分别提高23.53%和14.81%。掺量进一步提高到15.0%时，浸水14 d、28 d的抗折软化系数分别为0.87、0.80，较空白对比试件分别提高2.35%和下降6.17%。由图5（b）可知，随着SF掺量的提高，其抗压软化系数的规律和抗折软化系数基本一致，其拐点掺量仍然是9.0%，此掺量时，试件浸水14 d、28 d的抗压软化系数为0.93、0.89，较空白试件分别提高17.72%、28.98%。
综上分析，由于SF的颗粒粒径远小于MgO及其它原材料的颗粒粒径，所以，硫氧镁水泥胶凝体系中适量掺加微硅粉，能够置换一部分MgO，并能填充在材料的微小孔隙里，提高其密实度，从而提高其力学强度，同时，也能提高其抗渗性能，从而提高了其耐水性能和耐久性能。但是，由于硫氧镁水泥胶凝材料中的强度由轻烧氧化镁粉与硫酸镁反应生成的5·1·7结晶相决定。如果在胶凝体系中过量掺加SF，等量替代氧化镁粉，将使体系中氧化镁的含量降低，必然影响其胶结能力，导致其力学性能降低，耐久性能下降。
2.5 SF掺量对不同浸水龄期质量吸水率的影响
SF掺量对不同浸水龄期质量吸水率的影响，结果见图6。
图6 微硅粉掺量对质量吸水率的影响（Fig.6 Effect of Micro silica Powder Content on Mass Water Absorption）
由图6可知，随着SF掺量的提高，质量吸水率先降低再提高。当SF掺量为9.0%时，试件浸水14 d、28 d的质量吸水率最低，分别为2.79%和3.17%，分别较空白试件降低36.73%和45.25%。掺量进一步提高，不同浸水龄期的质量吸水率略有提高。分析原因，体系中适量掺加SF，能够起到很好的微集料效应、形态效应和化学活性效应，可以有效提高材料的密实度和力学强度，从而提高材料的耐水性和抗渗性，导致吸水率的降低。掺量超过最佳值后，胶凝性材料的产生相对减少，影响其力学强度，导致强度降低，耐水性变差，所以，随SF掺量的进一步提高，质量吸水率会逐渐提高。
（1） 随着SF掺量的提高，改性硫氧镁水泥胶凝材料的养护峰值温度逐渐提高，出现峰值温度的时间逐渐延长。
（2） SF加入量为MgO质量的6.0%时，试件料浆流动性最佳，扩展直径为179mm，较空白对比试件提高3.47%。
（3）由于SF在硫氧镁胶凝材料体系中具有微集料效应和化学活性效应，适量掺加，更有利于材料力学性能的提高。最佳掺量为6.0%。
（4）适量掺加SF，能够提高材料的耐水性。最佳掺量为9.0%，试件浸水28 d的抗折、抗压软化系数分别比空白试件提高14.81%和29.98%。
（5）由于SF在硫氧镁水泥胶凝材料中所具有的微集料填充效应和良好的形态效应，不仅能够提高材料的力学强度和耐水性，还能大幅度降低其质量吸水率。最佳掺量为9.0%，试件浸水14 d、28 d的质量吸水率分别为2.79%和3.17%，较空白试件下降36.73%和45.25%。
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