王 祥，林佳凤
(渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州121013)
如今，由金属中心和有机配体通过配位键结合而形成的配合物，不仅能够表现出多孔，互穿等迷人的结构特征，而且在诸多领域还能表现出很好的应用前景，如荧光传感[1]，光电催化[2]，磁性[3]，气体分离与储存[4]等．而在配合物的合成过程中，影响配合物结构和性能的因素有很多，如温度，pH，溶剂，中心金属离子，原料配比等．当然，决定着配合物的结构和性能的主要因素是配体和羧酸的种类及构型．至今，许多含氮配位点的有机胺配体已经有研究人员用来合成功能性配合物．例如，含有吡啶配位端的酰胺配体[5]，咪唑基配体[6]等．然而，关于以咔唑基为桥连基团的含氮配体的配合物仍然很少有人报道．作为形成结构的另外一类配体，羧酸配体是多种多样的，其包括含有单羧酸[7]，含有不同间隔子的双羧酸[8]，三羧酸以及多羧酸等[9]．其中，1，3，5-苯三甲酸(简称H3BTC)最为人们广泛的使用．因为H3BTC和金属结合，通常能够形成多孔的框架结构[10]．所以，继续以H3BTC为羧酸配体，将其与含氮配体相结合，来合成配合物材料，对配位化学的发展仍然具有潜在的推动作用．同时，也能够为功能配合物材料的筛选设计出更多的底物．
因此，本研究工作以合成具有发光性能的配合物为目标，选用H3BTC为结构中的羧酸配体，以咔唑基为桥连子的双咪唑基含氮配体2，7-二(咪唑-1-基)-9H-咔唑(L)为有机胺配体，将二者与Cd2+离子进行配位，来合成具有荧光性能的配合物材料．结果，在水热条件下，得到了一个新的配合物，[Cd(H2O)(L)(HBTC)]·H2O．晶体结构分析发现，这个配合物是一个二维的结构．主要特征是HBTC配体和Cd原子配位结合形成一种一维的链；
随后，L配体利用两端的咪唑基将这些链，连接形成一个二维的层状结构．同时，不仅调查了这个配合物的荧光性能，而且还研究了配合物作为传感试剂，对常见的非金属阴离子和金属阳离子的荧光传感行为[11-12]．
1．1 仪器与试剂
羧酸配体H3BTC，Cd(NO3)2·4H2O和含氮配体L均是从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买的，为分析纯．配合物的晶体数据，在BrukerSmartApex CCD单晶衍射仪上收集的．测试配合物红外光谱数据，利用HYPER-1700型红外光谱仪测试的．配合物的固态荧光，荧光传感性能均是由HITACHI F4500型荧光光谱仪完成．
1．2 配合物[Cd(H2O)(L)(HBTC)]·H2O的合成
依次称取0．01 g配体L，0．035 g Cd(NO3)2·4H2O，0．03 g H3BTC，将其加入到25 mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中．再加入9 mL去离子水和3 mL浓度为1 mol/L的NaOH水溶液，用玻璃棒搅拌5 min之后盖好盖子，将反应釜放在120 ℃的鼓风干燥箱里反应4 d．反应结束后，冷却至室温，得到无色的块状晶体，收率约为39%(以Cd来计算)．主要的红外光谱峰(cm-1)：3 370(s)，2 348(m)，1 623(s)，1 533(s)，1 424(s)，1 368(s)，1 107(s)．
1．3 单晶X-ray衍射
通过显微镜挑取一块形状规整，透明度相对较好的配合物晶体，将其粘在事先准备好的玻璃丝上，随后，将其固定在Bruker SmartApex CCD型X-射线单晶衍射仪上，进行晶体数据的采集．数据收集完整之后，利用晶体解析软件SHELXS-2014对其进行处理和结构解析，并且对最后的结构进行了精修[13]．表1所列的是配合物的主要晶体学数据．
表1 配合物的晶体学数据
配合物的结构主要是由一个Cd2+离子，一个L配体，一个HBTC羧酸配体，一个配位水分子，一个结晶水分子构成，如下图1所示．Cd原子呈现出六配位的空间构型，主要由L配体上的两个氮原子(N1，N5)，羧酸配体上的三个氧原子(O1，O5，O6)，以及一个配位水分子(O1W)配位．键长分别如下：Cd(1)—N(1)=2．259(4) Å，Cd(1)—N(5)=2．319(4) Å，Cd(1)—O(1)=2．330(3) Å，Cd(1)—O(5)=2．336(3) Å，Cd(1)—O(1W)=2．311(3) Å，Cd(1)—O(6)=2．593(3) Å．
图1 配合物的基本结构单元
配合物展示了一个二维的结构．首先，相邻的两个HBTC羧酸配体，提供三个羧基中的两个羧基，即一个羧基提供一个氧原子，另一个羧基提供两个氧原子，共同与一个Cd原子配位，从而形成了一个{Cd/HBTC}n链，如图2所示．而H3BTC羧酸配体中剩余的一个羧基基团未参与金属的配位，而是以羧酸的形式存在于结构中．
图2 由HBTC羧酸配体和Cd原子形成的{Cd/HBTC}n链
接着，有机含氮配体L作为连接子，将这些{Cd/HBTC}n链连接成为一个二维的层，如图3所示．有机含氮配体L利用位于两侧的咪唑基上的氮原子，分别与相邻的两条{Cd/HBTC}n链上的Cd原子配位，从而展示了一个双齿的连接子的角色．
图3 配合物的二维结构示意图
本文还测试了L配体，HBTC羧酸配体以及配合物在室温下的固态荧光发射光谱，如图4所示．结果可以看出，这三种物质分别在383 nm，388 nm，400 nm处出现了最大的发射峰．通过分析荧光发射峰的分布情况，配合物的荧光发射可能是结构中L配体所引起的，其荧光性能可能是由配体内部的电荷转移所导致的．与L配体的峰相比，配合物的荧光发射峰出现了一定的红移现象，可能是配体与金属离子之间的电荷转移引起的[14]．
图4 L配体，HBTC以及配合物的固体荧光谱图
图5 配合物在含有不同阴离子溶液中的荧光强度
图6 (a)随离子浓度变化的配合物的荧光强度；
(b)荧光强度与离子浓度的线性关系
图7 配合物在荧光检测离子时的抗干扰能力
