孔倩，孙巾超,2，葛佳琪，张鹏，马艳龙，刘百军
（1 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249；
2 国能朗新明环保科技有限公司，北京100039；
3 中国石油石油化工研究院，北京102206）
无定形硅铝具有丰富的介孔，被广泛用于石油炼制催化剂，特别是作为加氢裂化和加氢精制催化剂的载体。通过引入第三金属氧化物如TiO2等可调节无定形硅铝的酸性质和织构性质。目前，研究者已尝试使用多种方法制备TiO2−ASA，其中包括：徐培力等[1]使用硫酸铝法制备无定形硅铝干胶，以偏铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠分别为铝源和硅源，并流进料，后加入偏钛酸溶液制得，所得含钛无定形硅铝干胶比表面积在350～460m2/g，孔容在0.7～1.3mL/g。万国赋等[2−4]使用拟薄水铝石、正硅酸乙酯、钛醇盐，采用溶胶−凝胶法制备Al2O3−SiO2−TiO2，以其为载体所得催化剂的比表面积在200～300m2/g之间，但孔容、孔径较小，孔容在0.3～0.4mL/g，孔径在6nm 左右。顾永和等[5]研究了原位溶胶凝胶法制备TiO2−SiO2−Al2O3三元载体，采用钛、硅的醇盐制备复合氧化物的前体，以无水乙醇为溶剂，使用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，所得三元复合载体的比表面积在200～300m2/g之间，孔容在0.6mL/g左右。周亚松等[6]采用溶胶−凝胶法制得钛硅复合介孔材料，再使用同步或分步法向其中引入Al2O3，使用原位生长法将氧化铝引入钛硅氧化物中，所得载体比表面积在200～310m2/g，孔容为0.5～1.2mL/g。目前，合成高比表面积和大孔容钛改性无定形硅铝的方法多为溶胶−凝胶法，采用有机原料，且引入模板剂，成本较高，周期较长，工艺较复杂，实际所得的钛改性无定形硅铝多为高硅铝比条件下制得，且比表面积和孔容仍比较小。另外，加氢裂化催化剂的加氢组分一般选择ⅥB族和Ⅷ族元素的硫化或氧化物，研究发现，Ni和W组合的催化剂活性更好[7]，故选用Ni、W 作为催化剂的加氢组分。现有研究多考察无定形硅铝与分子筛复合作为载体的催化剂的加氢裂化性能，对于无定形硅铝基复合氧化物作为单一载体组分的考察很少，为探究无定形TiO2−ASA 的加氢裂化性能，本研究以TiO2−ASA 为单一载体组分进行考察。
本研究以合成高比表面积、大孔容的TiO2改性无定形硅铝为目标，采用分步沉淀法，在硅铝比为1∶1的条件下，对比了4 种沉淀剂对TiO2−ASA 比表面积、孔容和酸量的影响。同时以TiO2−ASA为载体、Ni和W为加氢组分，制备NiW/TiO2−ASA催化剂，以十氢萘为反应的模型化合物，考察不同沉淀剂制备的NiW/TiO2−ASA催化剂在加氢裂化反应中的差异性。
1.1 TiO2-ASA的合成
将沉淀剂、硫酸铝、硅酸钠溶液（水玻璃）和硫酸氧钛配成一定浓度的水溶液，备用。
首先在搅拌情况下并流加入硫酸铝溶液和沉淀剂，控制反应体系的pH在8.0～9.0之间，同时控制反应体系的温度在50～70℃，完成后老化60min。然后加入水玻璃溶液，完成后继续在合成的温度下老化60min。最后加入硫酸氧钛溶液，完成后老化60min。将得到的产物经过滤、洗涤，120℃干燥8h、550℃焙烧3h，得到TiO2−ASA 样品。合成过程中控制SiO2/Al2O3的质量比为1∶1，TiO2的质量分数为1%。使用的沉淀剂分别为氨水、碳酸铵、氢氧化钠/尿素和氢氧化钠，所得样品依次记为TiO2−ASA−A、TiO2−ASA−B、TiO2−ASA−C、TiO2−ASA−D。
1.2 催化剂的制备
将一定量的TiO2−ASA与田菁粉、SB粉、稀硝酸按一定比例混合成团，挤条成形，经120℃干燥，550℃焙烧，得到催化剂载体。以硝酸镍和偏钨酸铵为Ni源和W源，使用等体积浸渍法，制备加氢裂化催化剂，活性金属氧化物质量分数：WO3为24%、NiO为6%（以催化剂为基准）。将以TiO2−ASA−A、TiO2−ASA−B、TiO2−ASA−C、TiO2−ASA−D为载体制备的催化剂分别记为Cat−A、Cat−B、Cat−C、Cat−D。
1.3 样品和催化剂的表征
采用德国Bruker公司生产的D8 Advance X射线衍射仪进行物相分析，Cu Kα射线，Ni滤波，管电压40kV，管电流30mA。采用北京彼奥德电子技术有限公司KuboX 1000 全自动比表面积分析仪，进行样品及催化剂的比表面积、孔结构测定，于350℃真空条件下预处理3.5h，之后通过氮气吸附脱附进行测试。根据BET理论计算模型确定比表面积，孔径分布依据Barrett−Joyner−Halenda（BJH）方法，孔容通过计算p/p0=0.98点的氮气吸附量得到。采用天津先权公司TP−5079 全自动化吸附仪进行NH3−TPD表征，准确称量0.100g样品，于氦气气氛下升温至400℃进行预处理，之后于室温条件下进行NH3吸附，氦气吹扫，程序升温至600℃，记录过程信号值。样品和催化剂的吡啶红外表征采用布鲁克光谱仪器公司Bruker−80v 红外光谱仪，取10mg 左右的样品压成圆形自撑片，于400℃进行预处理后，进行背景采集，吸附吡啶，分别记录200℃和350℃处的脱附信号值，B酸、L酸的确定及酸量计算可参考文献[8]。SEM 分析采用荷兰FEI 公司Quanta 200F电子显微镜，样品在测试前用物理方法镀金。
1.4 加氢裂化反应评价
十氢萘的加氢裂化反应在中压固定床微反装置上进行。取5mL催化剂（20～40目）置于直径10mm反应管中部恒温段，首先进行预硫化，硫化液为3%CS2和97%环己烷（质量分数），压力4.0MPa，体积空速2.0h-1，氢油体积比600m3/m3（标准状况下），氢气流量0.1L/min，硫化液流量10mL/h。加氢裂化反应条件为压力4.0MPa，反应温度360℃，空速2.0h-1，氢油体积比600m3/m3，产物经冷却后收集，计算收集产物的质量。
以十氢萘的转化率来衡量催化剂的裂化性能，以十氢萘的开环选择性及产物收率来描述催化剂的加氢性能。计算如式（1）～式（3）。
式中，m1、m2、m3分别为单位时间十氢萘的进料量、液体产物质量、液体产物中开环产物的质量，g；
w为液体产物中十氢萘的质量分数，%。反应产物用SP−3420气相色谱仪（北京分析仪器厂）进行分析，SE−30毛细色谱柱（50m×0.25mm×0.5μm），氢火焰离子化（FID）检测器。
2.1 XRD分析
不 同 沉 淀 剂 制 备 的TiO2−ASA 的XRD 谱 图 如图1 所示。由图1 可知，4 种样品均未出现明显的TiO2特征衍射峰，说明使用不同沉淀剂制备的样品中，TiO2以无定形或高分散的形式存在于复合氧化物中，在TiO2−ASA中，三种氧化物达到较高程度的混合，抑制了TiO2的晶型转变。
图1 TiO2−ASA粉体的的XRD谱图
2.2 TiO2-ASA粉体的比表面积和孔结构
TiO2−ASA粉体的N2吸附−脱附等温线如图2所示，比表面积、孔容和平均孔径的结果如表1。由图2(a)可以看出，TiO2−ASA 粉体的吸附−脱附等温线均为Ⅳ型，滞后环均为H4型，为两端开孔的圆柱形细孔。从孔分布图看，4种沉淀剂所制备的TiO2−ASA粉体的孔分布相差很大，氨水和碳酸铵为沉淀剂制备的TiO2−ASA 粉体孔分布比较集中，介于2～50nm之间，更多的是处于2～20nm之间。而以氢氧化钠和氢氧化钠/尿素为沉淀剂制备的TiO2−ASA粉体的孔分布比较弥散，尤其是以氢氧化钠/尿素为沉淀剂制备的TiO2−ASA 粉体，它的孔分布是从2.2nm至100nm以上。
图2 TiO2−ASA粉体的N2吸附−脱附等温线和孔径分布
表1 TiO2-ASA粉体的织构性质
从表1的结果看，以氨水为沉淀剂的样品比表面积最高，达到476m2/g，沉淀剂为氢氧化钠时，样品的比表面积最小，但都在300m2/g 以上，所制得的TiO2−ASA 都拥有较高的比表面积和较大的孔容，以此为载体制备的催化剂有利于担载更多的活性金属，有利于金属粒子的分散及原料和产物的扩散。使用不同沉淀剂的过程差异对样品的织构性质影响很大，氨水是弱碱，其产生OH-的速度适中，所以铝离子充分成胶，给硅粒子与前体反应提供了更好的前提。氢氧化钠作为强碱之一，可直接电离，因而铝离子水解形成沉淀的速度较快，从而使TiO2−ASA比表面积较小。使用氢氧化钠/尿素双沉淀剂制备的样品，在氢氧化钠一种沉淀剂的基础上，加入尿素，当溶液温度高于60℃时，尿素水解生成OH-和CO2，尿素水解缓慢，有利于均相成核和生长[9]，也有文献[10]指出尿素可通过与铝离子配位控制水解过程，在氢氧化铝形成的初始阶段广泛成核。所以相对于使用单一氢氧化钠为沉淀剂，其比表面积稍大。碳酸铵作为弱酸弱碱盐，当产生的铵离子被不断消耗，也就促进了其双水解的进程，从而反应速度较快，所得TiO2−ASA比表面积较小。
所以，如果想要制备高比表面积、窄孔分布的TiO2−ASA，则以氨水和碳酸铵作为沉淀剂比较合适；
如果追求的是大孔容、宽孔分布的TiO2−ASA，则以氢氧化钠/尿素作为沉淀剂比较合适。
2.3 催化剂的比表面积和孔结构
NiW/TiO2−ASA 催化剂的N2吸附−脱附等温线如图3所示，比表面积、孔容和平均孔径的结果如表2。从图3可以看出，催化剂继承了TiO2−ASA粉体的织构性质，吸附−脱附等温线也都是Ⅳ型，滞后环为两端开孔的圆柱形细孔的H4 型。值得一提的是，尽管TiO2−ASA粉体的比表面积相差较大，但催化剂的比表面积相差却很小，都在200m2/g 左右，较大的比表面积有利于物质的吸附，为反应物提供更多的反应位点。催化剂的孔径分布变化规律与TiO2−ASA 粉体也保持一致，即：氨水和碳酸铵为沉淀剂制备的催化剂孔分布比较集中，而以氢氧化钠和氢氧化钠/尿素为沉淀剂制备的催化剂的孔分布比较弥散。本研究以十氢萘为模型化合物，其分子直径约为5.24nm，通过对催化剂的孔径比较可知，所制得催化剂的最可几孔径均大于反应物分子直径，所以反应物可以顺利进入催化剂孔道发生反应。此外，如果制备大孔容、宽孔分布的催化剂，则选择以氢氧化钠/尿素、氢氧化钠作为沉淀剂制备的TiO2−ASA粉体。
图3 NiW/TiO2−ASA催化剂的N2吸附−脱附等温线和孔径分布
表2 NiW/TiO2-ASA催化剂的织构性质
2.4 催化剂的酸性表征
图4 为不同沉淀剂制备的NiW/TiO2−ASA 催化剂NH3−TPD 曲线，4 种催化剂均出现较宽的脱附峰，多数对应弱酸位和中强酸位，当沉淀剂不同时，催化剂的酸性质相差较大。4条曲线的起点和终点基本重合，峰面积的差异明显，SCat−A>SCat−B>SCat−C>SCat−D，所以Cat−A的总酸量最高，Cat−B次之，Cat−C、Cat−D 较小。观察峰顶位置对应温度，可以发现，Cat−B的脱附峰明显向右偏移，向高温方向偏移了大概15℃，此外，比较而言，Cat−B 的峰更“胖”一些，明显“拖尾”，考虑中强酸的贡献，因为ASA本身就属于弱酸[11]，中强酸含量较低，NH3−TPD对其响应度有限，使其弱酸及中强酸两峰相互重叠，由此可见，Cat−B的中强酸更多，与表3所示吸附吡啶的红外光谱结果基本一致。
图4 不同沉淀剂制备的NiW/TiO2−ASA催化剂NH3−TPD曲线
图5和表3分别为NiW/TiO2−ASA催化剂的吡啶红外光谱图及根据红外光谱计算得到的催化剂的酸分布结果，以氨水为沉淀剂时，催化剂具有最多的总酸量，以碳酸铵为沉淀剂总酸量次之，以氢氧化钠为沉淀剂时，催化剂的总酸量最少，与NH3−TPD结果一致。沉淀剂为碳酸铵时，催化剂有最多中强酸的酸量和L酸的酸量。有文献指出，Ti原子的加入有利于提高表面酸性，Al、Si、Ti原子间的的距离差异会导致表面酸度的不同，所以使用不同沉淀剂合成TiO2−ASA的过程差异，会直接影响酸性质[12]。
表3 NiW/TiO2-ASA催化剂的酸性分布
图5 NiW/TiO2−ASA催化剂的吡啶红外光谱图
2.5 SEM表征
图6 是不同沉淀剂制备的NiW/TiO2−ASA 催化剂的SEM图。从图中可以发现，使用不同沉淀剂制备的催化剂具有相似的微观形貌，其状态为无定形，均是由大小不一的不规则粒子堆积而成，并且每个粒子之间都形成了很多微米级孔隙，每个不规则粒子都是由许多更小的粒子堆积而成，这些小的粒子之间及内部也布满了微小的孔道，以碳酸铵为沉淀剂时，催化剂的孔道结构较发达。以氢氧化钠为沉淀剂时，组成颗粒的粒子变得更小，这些微小粒子堆积也变得更加紧密，其原因考虑与TiO2−ASA 样品制备过程强碱的快速电离，铝离子水解形成沉淀的速度过快有关。以碳酸铵为沉淀剂时，催化剂的孔道结构较发达，发达的孔道结构有利于反应物和产物的顺利进出，有利于反应的顺利进行。
图6 NiW/TiO2−ASA催化剂的SEM照片
2.6 加氢裂化反应性能
表4 是十氢萘在NiW/TiO2−ASA 催化剂的加氢裂化性能评价结果。由表4可知，转化率、开环选择性、开环收率均显示出同样的规律，即：Cat−B最高，之后为Cat−A、Cat−C和Cat−D。
表4 NiW/TiO2-ASA催化剂的十氢萘加氢裂化性能
加氢裂化反应遵循正碳粒子反应机理，对于十氢萘，由于六元环本身具有最小的分子张力，是最稳定的环状结构[13]，因此对于类六元环类化合物，不可能直接开环得到其裂化产物，饱和环烷烃中的一个环从催化剂酸性位中得到一个质子，生成正碳离子化合物，六元环异构化为更稳定的结构，转化为甲基环戊烷[14]，再通过β−断裂反应，使异构化产物裂化，转化为更小的分子。开环作为其中的关键一环，因此把它作为反应的主要指标，在较低的转化率下，比较催化剂的开环选择性。反应开始于饱和环烷烃从酸性位得到质子生成正碳离子化合物，所以催化剂的酸性质对于加氢裂化反应至关重要。
无定形基催化剂中孔分布不均匀，酸性中心分布也不均匀。在低温状态下，主要起作用的是催化剂的强酸中心，对于催化剂的弱酸位而言，在温度为360℃时也会表现出来，因此有利于异构化及裂化反应的进行[15]。对于反应物十氢萘而言，主要进行的就是异构化反应和裂化反应，在相同反应条件下，催化剂酸性越强，十氢萘的转化率越高，催化剂酸性对十氢萘有重要影响[16]。本研究是以单一的无定形TiO2−ASA作为载体，没有添加分子筛等其他强酸类材料，就TiO2−ASA本身而言，酸性较弱。因此，和添加分子筛的材料相比，催化剂加氢裂化反应性能较弱，对于TiO2−ASA 单一组分作为载体的催化剂而言，对比使用不同沉淀剂制备的催化剂，Cat−B具有较高的总酸量和中强酸量，所以其十氢萘的转化率较高。有文献提出，双功能催化剂的载体对饱和双环的开环反应影响很大，载体的结构和酸性分布会影响选择性和产物分布，适量B酸与较多的L酸的存在，有利于脱氢十氢萘的质子化、氢原子的转移、β键断裂及开环过程[17−18]。有文献指出，较低总酸量和较高L酸比例有利于提高中馏分的选择性及保持较好的活性，L酸位与B酸位共存，会存在一定的协同效应，与B酸位邻近的L酸位主要用于增强B酸位强度，因此在一定程度上增加了催化剂的催化活性，相比之下，Cat−C、Cat−D的总酸量和中强酸量都很少，尤其是Cat−D，其总B酸量为3.71，反应物从催化剂酸性位得质子生成正碳离子的过程就已经受阻了，所以其加氢裂化性能较差[19]。另外，对比使用4种不同沉淀剂制备的催化剂，其比表面积相差不大，Cat−A、Cat−B 的孔径分布更集中，Cat−C、Cat−D的孔径分布更弥散，与此同时，相较于Cat−A、Cat−B，Cat−C、Cat−D 的酸性相对较差，其反应活性也更差，说明酸性对于小分子加氢裂化反应是很重要的。Cat−B最可几孔径不大，酸性更好，催化活性更好，看似大孔径更适合吸附、易于扩散，但对于使用十氢萘作为模型化合物来说，此孔径范围已可以满足其吸附和扩散的基本要求，所以适宜的孔道结构更重要[20]。Cat−B 具有较大的比表面积、更合理的孔分布和酸分布，这些优良的织构性质和酸性质，是催化剂催化活性更好的主要原因，和前面的表征结果相符。
（1）采用的沉淀剂不同，所制备的TiO2−ASA粉体的比表面积和孔结构差别很大，制备高比表面积、窄孔分布TiO2−ASA粉体，可使用氨水、碳酸铵为沉淀剂。制备大孔TiO2−ASA 粉体可使用氢氧化钠/尿素为沉淀剂。
（2）不同沉淀剂制备的NiW/TiO2−ASA 催化剂的比表面积都能达到200m2/g 左右，相差很小，平均孔径在10～20nm 之间，十氢萘的分子直径约为5.24nm，使用4 种沉淀剂制备的NiW/TiO2−ASA 催化剂的最可几孔径均大于反应物分子直径，反应物可以顺利进入催化剂孔道发生反应。
（3）酸性对于小分子的加氢裂化反应很重要，使用氢氧化钠/尿素、氢氧化钠为沉淀剂时，尽管孔径分布更弥散，但是其酸性相对较差，反应活性也较差，所以起决定作用的是催化剂的酸量，尤其是中强酸酸量，比表面积和孔结构的影响较小。以碳酸铵为沉淀剂制备的NiW/TiO2−ASA 催化剂具有最多的中强酸酸量，十氢萘的转化率最高达到52%，开环产物选择性达到了12%。
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