黄伟，储政，任磊，李珊
（中石化南京化工研究院有限公司，江苏 南京 210048）
对氨基苯酚是一种重要的精细化工中间体，应用范围极其广泛，可用于医药工业，如制备乙酰氨基酚、贝诺酯等；
在染料工业中是生产偶氮染料、毛皮染料等的中间体；
在橡胶工业中，可用于合成6PPD等对苯二胺类防老剂；
此外，还可用于抗氧剂，生产照相显影液米土尔、石油制品添加剂等[1−6]。
对氨基苯酚的生产方法主要包括对硝基苯酚法、硝基苯法、苯酚法、对苯二酚法、对硝基氯苯法等[6]。目前主流的生产工艺以对硝基苯酚法和硝基苯法为主。其中对硝基苯酚法包括铁粉还原法[7]、催化加氢法[8]、电解法[9]等，硝基苯法包括催化加氢法[10]、电解法[11]、金属还原法[12−13]等。硝基苯为原料制取对氨基苯酚的优点是原料易得、流程较少、能耗较低等，已成为国内外开发的焦点，国外已有多套工业化装置[14]。
1894 年，Bamberger 发现羟基苯氨在酸性条件下可重排为氨基苯酚[15]。Temary[16]提出了硝基苯在酸性条件下加氢制备对氨基酚的反应如下。
Juang等[17]和Yamabe等[18]提出了更为明确的反应机理，反应中硝基苯分子首先被吸附在催化剂表面，与被吸附的活化氢分子反应生成中间体苯基羟胺，此中间体可按两个方向继续反应，在催化剂存在前提下继续加氢还原成苯胺，或者脱离催化剂表面进入水相，重排后生成对氨基苯酚。反应进行的速率和方向将取决于催化剂表面对硝基苯分子中氧原子的吸附能力，吸附能力差，则反应速率低，吸附能力太强则苯基羟胺难以从催化剂表面脱离进而生成苯胺。
工业上硝基苯加氢制备对氨基苯酚工艺大多是在液体硫酸介质中进行，不但腐蚀设备，而且生产过程产生的大量含盐废水污染环境，需要技术更新换代。碳基固体酸具有催化活性高、酸密度大、易于重复使用、原料来源广泛、价格低廉等优点，作为一种理想的硫酸替代品，在重排等反应工艺中越来越受重视，具有较好的工业应用前景。
马铃薯淀粉作为一种廉价易得的碳源，将其用于制备碳基固体酸具有重要意义。为探索其在硝基苯加氢制备对氨基苯酚反应中的应用效果，本文通过试验进一步进行探索研究。
1.1 实验原料
马铃薯淀粉（迈瑞尔），浓H2SO4（西陇科学，95%～98%，GR），乙醇（天津市大茂化学试剂厂，≥99.7%），Pt/C、Pd/C（陕西瑞科新材料股份有限公司），硝基苯（Adamas−beta，99%），对氨基苯酚（北京百灵威科技有限公司，99%），苯胺（萨恩化学技术有限公司，99.5%），偶氮苯（阿拉丁，≥98%），氧化偶氮苯（阿拉丁，≥98%），苯基羟胺(萨恩化学技术有限公司，97%)，亚硝基苯（麦克林，98%）。
1.2 仪器设备
真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），高效液相色谱（日本岛津，HPLC），高压反应釜加热搅拌控制仪（海安石油科研仪器有限公司），氢气发生器（GCH−300，北京北分索思科技有限公司），高速离心机（湘仪，TG16−WS台式）。
1.3 实验方法
1.3.1 碳基固体酸的制备
取10g 淀粉放进100mL 烧杯中，加入50mL 去离子水，搅拌均匀后，再加入10mL 不同浓度的浓H2SO4，搅拌30min 后，将混合溶液转移至100mL高压水热釜中，将其放入加热箱中，180℃条件下加热4h。待自然冷却至室温后，离心过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至滤液中检测不到SO2−4。将其放入真空干燥箱中进行干燥，80℃、24h，直至完全烘干。
1.3.2 催化剂活性评价
以典型的反应条件为例：在25mL 不锈钢高压反应釜中依次加入0.12mL 硝基苯、2mg 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、2mg Pt/C、200mg固体酸、10mL去离子水，搅拌均匀，拧紧釜盖。打开氢气发生器，通入氢气置换釜内的空气，反复进行3 次，置换后通氢气至0.4MPa，对高压反应釜缓慢加热，升温到85℃，打开搅拌器800r/min，开始计时反应。反应物和产物采用HPLC进行分析，色谱条件：流动相为V(甲醇)∶V(水)=75∶25，流速为1mL/min，柱温度40℃，紫外检测波长为232nm，色谱柱为5μm C18柱，4.6mm×250mm。
1.3.3 催化剂表征
通过一系列表征手段，包括比表面积（BET）、X 射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR），固体酸的表面酸度等，对碳基固体酸催化剂和加氢催化剂材料的微观结构等物理化学性质进行研究。
1.3.4 反应转化率和收率的计算方法[式（1）、式（2）]
2.1 硝基苯加氢反应条件的探索
在以上反应条件下考察了Pt/C、Pd/C加氢催化剂，不同质量分数及不同使用量的Pt/C对硝基苯加氢制对氨基苯酚的催化性能，反应结果如表1 所示。通过初步的探索实验可以得知：① 对于催化硝基苯加氢制备对氨基苯酚反应来说，Pt/C的催化性能明显优于Pd/C，对氨基苯酚的收率与选择性更高；
② 固体酸催化剂的使用对对氨基苯酚的生成起着关键决定性作用，在未加入固体酸时，反应产物中仅能检测到苯胺，目标产物对氨基苯酚的选择性为0；
③ 催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚反应，筛选出的催化剂为质量分数3%的Pt/C，使用量为2mg。
表1 催化硝基苯加氢反应条件的筛选
2.2 硝基苯加氢制备对氨基苯酚的条件因素
2.2.1 固体酸的酸度对硝基苯加氢反应的影响
根据文献[15]介绍，硝基苯加氢反应生成中间产物苯基羟胺，苯基羟胺在酸性催化剂作用下发生Bamberger重排反应生成对氨基苯酚。因此，酸性催化剂的酸度大小对产物的选择起着关键性的作用。
如表2 和图1 所示，随着使用固体酸的酸度增加，对氨基苯酚的收率和选择性也随之增加，苯胺的收率及选择性则随之降低。然而，当固体酸的酸度达到2.316mmol/g时，对氨基苯酚的收率和选择性出现下降趋势，而副产物苯胺的收率和选择性增加。从机理层面来讲，实验中所用的固体酸的酸度增加，提供的酸性活性位相对较多，更有利于苯基羟胺的重排。但并不是使用的固体酸的酸度越高越好，而是酸性催化剂的酸度有一个合适的值。硝基苯在Pt/C上进行加氢反应生成中间产物苯基羟胺，然后苯基羟胺从Pt/C上脱附，扩散并吸附到酸性固体的酸活性位点上进一步反应生成产物对氨基苯酚，同时苯基羟胺会深度加氢生成苯胺，两个反应为竞争反应[19−20]。
图1 不同酸度的固体酸对对氨基苯酚收率的影响
表2 不同酸度的固体酸对硝基苯加氢反应的影响
2.2.2 固体酸使用量对硝基苯加氢反应的影响
固体酸的使用量会影响硝基苯加氢反应，因此，对固体酸催化剂的使用量进行了考察。结合表3、图2及图3结果所示，随着固体酸用量的增加，酸性增强，对氨基苯酚的收率呈现先升高后降低的趋势，这说明足够的酸性活性位点有利于Bamberger重排反应的进行，对氨基苯酚选择性增加，此阶段为酸度控制。继续增加固体酸的使用量，影响了反应体系中硝基苯及中间产物苯基羟胺的扩散与脱附，抑制了加氢催化剂的活性，影响了传质作用，导致生成较少的中间产物苯基羟胺或者苯基羟胺无法及时吸附在酸性活性位上进行反应，最终导致产物对氨基苯酚的收率和选择性降低。同时过多的酸性位点的引入会导致一些副反应的发生，如中间产物苯基羟胺会发生歧化的自氧化反应生成苯胺和亚硝基苯。因此根据实验数据，筛选出合适的固体酸的使用量。
表3 固体酸的使用量对硝基苯加氢反应的影响
图2 不同固体酸的使用量对对氨基苯酚收率的影响
图3 使用400mg固体酸在硝基苯加氢反应后的HPLC图
2.2.3 反应时间对硝基苯加氢反应的影响
在较低的反应温度下，反应速率相对较小，更容易捕捉到反应中间产物的状态，因此选择反应温度为30℃。
如表4所示，反应温度为30℃条件下，硝基苯加氢反应相对较慢，硝基苯转化率在90%左右。随着反应时间的增加，对氨基苯酚的收率和选择性均随之增加。中间产物苯基羟胺在酸性催化剂的作用下会发生Bamberger 重排生成对氨基苯酚，同时部分苯基羟胺会发生歧化反应生成苯胺和亚硝基苯。当反应到5h时，将温度升至85℃，继续反应到10h，对氨基苯酚的收率与典型反应85℃、10h 条件下的反应效率基本吻合，这说明较高的反应温度有利于产物对氨基苯酚的生成。硝基苯选择性加氢制备对氨基苯酚是一个动力学控制过程，当中间体苯基羟胺的重排速率远大于加氢速率时才能得到较高的对氨基苯酚收率。
表4 反应时间对硝基苯加氢反应的影响
2.2.4 硝基苯添加量对硝基苯加氢反应的影响
如表5 和图4 所示，随着反应物硝基苯使用量的增加，对氨基苯酚的收率和选择性则随之降低。当硝基苯用量为0.24mL 时，硝基苯的转化率为95.9%，对氨基苯酚和苯胺的收率分别为29.1%和18.7%。图5中检测到有部分苯基羟胺积累，且有少量亚硝基苯和氧化偶氮苯。分析其原因，可能是由于过多的反应物硝基苯吸附在Pt/C和固体酸催化剂上，影响传质速率，堵塞了部分加氢活性位点和酸性活性位点，生成的中间产物苯基羟胺无法进一步加氢生成苯胺，或者苯基羟胺无法及时从加氢催化剂上脱附下来，扩散到酸性位点上进一步催化生成产物对氨基苯酚；
同时积累的中间产物苯基羟胺发生歧化反应可以生成苯胺和亚硝基苯，且苯基羟胺与亚硝基苯发生缩合反应生成氧化偶氮苯等副产物。
表5 硝基苯添加量对硝基苯加氢反应的影响
图4 硝基苯添加量对对氨基苯酚收率的影响
图5 0.24mL硝基苯加氢反应后的HPLC图
2.2.5 以苯基羟胺为反应物对Bamberger重排机理
在N2及H2气氛下，对苯基羟胺的Bamberger重排生成对氨基苯酚反应进行研究。实验结果如表6所示，当以苯基羟胺为反应物、0.4MPa H2、有固体酸的情况下，产物中既有对氨基苯酚主产物，又有苯胺副产物。对氨基苯酚的收率为36.9%，苯胺的收率为36.1%。当不添加固体酸时，副产物苯胺的收率高达78.3%，并且没有对氨基苯酚的生成。而在N2氛围中，没有H2来源，因此副产物苯胺的收率仅为8.5%，主产物对氨基苯酚的产率为44.6%，亚硝基苯收率为1.49%（可能是苯基羟胺歧化反应生成的苯胺和亚硝基苯）。这说明硝基苯加氢反应生成的中间产物苯基羟胺：① 进一步通过加氢能够生成苯胺；
② 进一步在酸性催化剂作用下，既有苯胺生成，又有对氨基苯酚生成；
③ 无酸性催化剂作用下，无法提供酸性活性位点，也就没有对氨基苯酚的生成，苯基羟胺主要通过加氢生成苯胺。同时，苯基羟胺与亚硝基苯发生缩合反应生成少量氧化偶氮苯副产物。
表6 苯基羟胺为反应物的Bamberger重排反应
2.2.6 循环实验
对催化剂的循环使用稳定性能进行评价，选用的加氢催化剂为质量分数3%的Pt/C，酸性催化剂的酸度为1.776mmol/g。如表7所示，经过循环使用3次之后，硝基苯的转化率依然能够达到100%，而对氨基苯酚的收率和选择性均下降至0.7%。这说明加氢催化剂3% Pt/C 具有较好的稳定性能，但碳基固体酸的活性较差。在循环过程中，对氨基苯酚的收率显著降低，说明硝基苯加氢反应生成中间产物苯基羟胺后，苯基羟胺可利用的酸活性位点较少，Bamberger 重排速率较低，可能的原因是由于—SO3H 和芳香多环之间的键断裂造成—SO3H 流失以及积炭覆盖酸性位点所致。
表7 硝基苯加氢反应的循环实验
2.3 材料表征
2.3.1 SEM表征
为了研究所制备出的碳基固体酸的形貌结构，对碳基固体酸进行了SEM 表征，结果如图6 所示。这些碳微球呈现聚集状，有黏连，表面光滑或者略微粗糙，粒径分布在1～10μm。制备出的一系列碳基固体酸形貌的略微差异与制备时使用的浓硫酸的浓度有关。图6(i)所示的是原酸度为1.776mmol/g的碳基固体酸经过3次循环实验之后的形貌，可以看出固体酸的微球部分发生坍塌破碎、黏连等，微球形貌发生改变。
图6 碳基固体酸催化剂的SEM图
2.3.2 XPS表征
为了研究催化剂表面化学性质以及Pt 的价态分布情况，对优选出的3% Pt/C 加氢催化剂进行了XPS 表征，结果如图7 所示。Pt(0)的结合能分别位于71.2eV(Pt 4f7/2)、75.3eV(Pt 4f5/2)附近。Pt(Ⅱ)的结合能分别位于73.6eV、77.5eV 附近。因此可知，3% Pt/C 催化剂的纳米Pt 颗粒的价态分布主要是以0价金属Pt的形态存在，少量Pt是以+2价态存在。
图7 3% Pt/C的XPS图
2.3.3 TEM表征
通过实验对优选出的3% Pt/C 进行TEM 表征，由图8和图9可知，纳米Pt颗粒太小太薄，样品高低不一，结晶性不好，导致拍摄的TEM图片不是很高清；
纳米Pt颗粒的平均粒径为2.4nm，部分纳米Pt颗粒存在团簇的现象，颗粒尺寸分布不是很均匀。
图8 3% Pt/C的TEM及HRTEM图
图9 3% Pt/C的纳米Pt粒径分布
2.3.4 BET表征
对一系列加氢催化剂进行了表面物理吸附实验，得到氮气气氛下材料的比表面积、孔径分布、吸附脱附曲线等数据结果。结果如表8所示，3% Pd/C的BET 比表面积为1390.3m2/g，稍小于Pt/C 催化剂的，1% Pt/C与3% Pt/C催化剂有着接近的BET比表面积，均略高于5% Pt/C 的，可能是由于较高的Pt金属负载量占据了一部分活性炭载体的孔道，总孔容为1.14cm3/g，低于1% Pt/C和3% Pt/C的。
表8 加氢催化剂的BET比表面积、总孔容以及介孔尺寸
加氢催化剂的N2吸附脱附曲线以及孔径分布曲线如图10(a)和图10(b)所示，载体碳材料属于介孔结构，孔径分布情况为占主导的4.1nm，还含有小部分的7.8nm孔径。
图10 加氢催化剂的N2吸附−脱附曲线和孔径分布曲线
如表9 所示，除了酸度为2.316mmol/g 固体酸的BET 比表面积为11.2202m2/g 外，其他固体酸的比表面积大小都很接近，范围为3.8～5.6m2/g。这表明；
① 碳基固体酸的酸度与其BET 比表面积大小没有直接相关性；
② 固体酸催化剂的酸度较大，说明制备固体酸时所使用的浓硫酸浓度足够大，将会侵蚀更多的碳孔道，造成介孔的尺寸减小，材料的总孔容增大，相应的BET比表面积较大。
表9 碳基固体酸催化剂的BET比表面积、总孔容以及介孔尺寸
2.3.5 FTIR表征
对一系列不同酸度的碳基固体酸催化剂进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征，结果如图11所示。1061cm-1处是磺酸基团—SO3H 的特征峰，1416cm-1和1176cm-1分别是O= = S= = O 的两个较强的对称振动和非对称振动特征吸收峰，1701cm-1是COO-中羰基的特征峰，表明这些碳基固体酸催化剂表面均成功引入磺酸基团。
图11 不同酸度的碳基固体酸催化剂的FTIR图
2.4 机理分析
早在1894年苯基羟胺在酸性环境下可重排为对氨基苯酚的反应被Bamberger发现，但直到1976年硝基苯在酸性催化环境中加氢制备对氨基苯酚的方法才被Temary 提出。硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应机理为：硝基苯加氢首先生成苯基羟胺，然后在酸性介质中经过重排生成对氨基苯酚，同时苯基羟胺还可以深度加氢生成苯胺。对于对氨基苯酚催化合成反应，人们一直致力于固体酸催化剂的开发，本文研究发现，当酸量较低时，重排速率较低，加氢生成的苯基羟胺来不及重排造成深度加氢，导致大量生成苯胺，从而对氨基苯酚的收率下降。增加固体酸的使用量，影响了反应体系中硝基苯及中间产物苯基羟胺的扩散与脱附，抑制了加氢催化剂的活性，影响了传质作用，导致生成较少的中间产物苯基羟胺或者苯基羟胺无法及时吸附在酸性活性位上进行反应，最终导致产物对氨基苯酚的收率和选择性降低。
结合实验结果，提出硝基苯加氢反应制备对氨基苯酚的反应机理，如图12 所示，硝基苯在碳基固体酸催化剂、Pt/C加氢催化剂、H2氛围下，选择性催化加氢制备对氨基苯酚分为两步：催化加氢和Bamberger 重排。首先硝基苯加氢很快生成中间体亚硝基苯，接着亚硝基苯继续加氢生成中间产物苯基羟胺，苯基羟胺在酸性催化剂作用下发生Bamberger 重排生成主产物对氨基苯酚。同时，一部分苯基羟胺会继续深度加氢生成副产物苯胺。另外，苯基羟胺会发生歧化反应生成苯胺和亚硝基苯。苯基羟胺也可以和亚硝基苯发生缩合反应生成氧化偶氮苯。反应路径复杂，需要综合考虑催化加氢过程和Bamberger 酸催化重排过程，从而提高对氨基苯酚的选择性。在研究过程中，通过控制硝基苯的投料量、固体酸的酸度等影响因素，对氨基苯酚的收率可高达67.6%。
图12 提出的催化硝基苯加氢反应机理图
本研究通过简单的一锅水热法，成功制备了一系列不同酸度的碳基固体酸（碳源为马铃薯淀粉）来替代传统的硫酸体系，以Pt/C为加氢催化剂，应用于催化硝基苯加氢制备对氨基苯酚反应，其过程是一个相对绿色的反应工艺。碳基固体酸表现出了良好的催化活性以及对对氨基苯酚的高选择性。通过对反应条件的筛选（包括加氢催化剂的种类、用量、碳基固体酸催化剂的酸度和用量等）以及探索硝基苯加氢反应的影响因素（包括反应时间、硝基苯初始浓度等），提出催化硝基苯加氢反应制备对氨基苯酚的反应机理与反应路径。为构建非硫酸体系的碳基固体酸催化剂，应用于催化硝基苯加氢制备对氨基苯酚反应提供了一种可行的策略。在硝基苯投料量为0.06mL、固体酸使用量为200mg、酸度为2.316mmol/g、2mg 质量分数3%的Pt/C、85℃、0.4MPa H2、反应10h条件下，对氨基苯酚的收率可高达67.6%。丞待解决的问题是这种碳基固体酸催化剂的循环使用性能。
硝基苯加氢反应一般分为两步，需要综合考虑深度加氢与Bamberger 重排反应这两个竞争反应。为了降低副产物的选择性，取得高选择性、高收率的对氨基苯酚产物，设计和制备出高催化活性、高稳定性的酸性催化剂是关键的步骤。
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