＊程健忠
（上海城投污水处理有限公司 上海 201203）
氮氧化物（NOx）作为造成酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾等一系列环境问题，以及引起人体呼吸道疾病的主要气体污染物，其治理和排放控制长期以来是当今国际研究热点问题[1]。NOx的主要排放源包括燃煤电厂排放的烟气、汽车尾气，以及其他化工生产过程中排放的工业废气[2]。目前，选择性催化还原技术（SCR）仍是脱硝的主流技术，但仍然存在投资和运行成本高、易造成二次污染、液氨存在安全隐患、反应温度窗口窄等问题[3-6]。许多学者也仍在积极探寻高效的新技术和新方法，用更加高效、安全和低成本的方式控制NOx的排放[7-9]。
另一方面，随着我国城市污水排放量和处理率的逐步提升，污泥排放量也急剧增加。由于污泥中包含重金属、病原微生物、持久性有机污染物等有害物质，污泥减量化和无害化处理处置是重要的环保课题[10]。当前，我国全年湿污泥（含水率80%）排放量超过4千万吨。在“双碳”背景下，污泥的能源化和资源化综合利用是未来污泥处理处置技术的必然发展趋势。其中，污泥裂解炭化就是实现污泥资源化利用的有效途径。研究发现，炭化污泥具有较高的孔隙率，经物理或化学方法活化以后，其物化特性和活性炭很接近。许多学者将高孔隙率的裂解炭化污泥用作吸附剂或催化剂载气，在污水处理和空气净化方面都取得了良好的效果[11-13]。但将炭化污泥用于脱硝研究却鲜有报道。
本文将以市政污泥为原料制取炭化污泥，并将炭化污泥用于脱除NO，同时将探讨酸洗、化学活化、氢气还原等预处理方法对炭化污泥脱除NO的影响。
(1)炭化污泥制取及改性方法
污泥来自上海某污水处理厂的机械脱水污泥，含水率为80%。湿污泥样品放入在105℃下干燥12h，然后将干污泥样品研磨至粒径小于1mm。取一定量的干污泥颗粒置于高温马弗炉中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升至800℃并停留1h，干污泥在高温惰性气氛中发生快速裂解，产生气态挥发性物质和固体焦炭，此固体焦炭即为炭化污泥。对获得的炭化污泥颗粒进一步进行酸洗、活化和氢气还原预处理。
炭化污泥酸洗：将炭化污泥放入20%质量分数209mL的浓硝酸中，搅拌并加热2h。酸洗后，用去离子水清洗样品并过滤使其pH值为6～7，过滤下的粉末110℃环境下干燥12h，得到酸洗样品。
炭化污泥活化：将炭化污泥与KOH粉末1:1搅拌1h。放入石英管中用N2以100mL/min的速率吹扫除去氧气，在700℃电炉中N2氛围下锻造1h，把锻造好的粉末按照上述酸洗步骤进行处理，得到活化样品。
炭化污泥氢气还原：取一定量炭化污泥样品置于电加热管式炉中，通入体积分数为5%的氢气，以10℃/min的升温速率升温至800℃并煅烧1h，即为氢气还原样品。
(2)实验装置及方法
炭化污泥脱硝反应系统由电加热管式炉、烟气分析仪、质量流量计、石英管、热电偶测温装置等组成。管式炉采用程序升温系统，温度变化范围0～1200℃，加热段长度为30cm，直径为2.5cm。用Testo 350-PRO烟气分析仪分析出口气体NO浓度。
反应时，首先称取1.5g炭化污泥样品，装入石英管中。通入体积分数为0.08%的NO标准气体，气体流量为1.04L/min。升温速率为5℃/min，由常温升至500℃停留30min。NO的脱除率公式如下：
式中，XNO为NO脱除率；
Cin(NO)为NO入口浓度；
Cout(NO)为NO出口浓度。
(3)分析仪器及方法
炭化污泥表面晶体结构分析采用X射线衍射光谱仪（XRD，D/max-2550 PC X，日本Rigaku生产）；
比表面积和孔结构分析采用TRISTARⅡ3020型比表面积分析仪，吸附质为液氮（77K）。
氢气程序升温还原（TPR-H2）采用电加热管式炉反应系统，升温速率为5℃/min，样品量为1.5g，将体积分数为5%的氢气以60mL/min的流量通入反应炉中进行还原反应。出口氢气浓度采用在线TCD热导分析仪测试。
(1)炭化污泥比表面积、TPR-H2及XRD结果分析
表1为不同样品比表面积及孔隙率。炭化污泥残渣的比表面积较小，仅40.6m2/g；
但经酸洗后，比表面积大幅提升，达到了278.3m2/g，表明酸洗过程去除了堵塞微孔通道的无机盐。经KOH活化后，比表面积进一步提升，达723.9cm3/g。研究表明，碳与KOH在高温条件下反应生成K2CO3，经酸洗后K2CO3得以去除，从而在碳表面和内部留下大量微孔通道，大幅提高了比表面积[14]。
表1 不同类型炭化污泥比表面积及孔隙率
图1为不同样品的TPR-H2曲线。三种炭化污泥在200～600℃区间都有一个显著的氢气还原峰。是由于氢气和样品中大量的含氧官能团反应形成的。对氢气消耗量由大至小依次为：酸洗样＞活化样＞原样，表明酸洗样中含氧官能团最多，活化样其次，原样最少。
图1 炭化污泥TPR-H2图
图2为不同样品的XRD曲线。由图2a和2b可知，原样和酸洗样均有明显的SiO2特征峰，表明大量SiO2晶体存在。然而，图2c中却没有发现SiO2峰，可能是由于活化程中KOH与SiO2反应形成硅酸钾，并在酸洗过程中脱除。此外，在图2a的原样XRD图中还发现了Fe2P存在，表明原样灰分中含有较多铁元素，而酸洗样和活化样中则没有。这是由于酸洗样和活化样都有酸洗处理步骤，可以有效脱除炭化污泥中包含铁元素在内的金属成分。
图2 原样（a）、酸洗样（b）和活化样（c）XRD曲线
(2)NO脱除实验研究
图3为不同样品对NO的脱除效果。不同样品在相同温度区间的脱硝特性差异较大，表明炭化污泥改性对其脱硝效率有很大影响。不同脱硝曲线有两个相同点：①在常温～250℃范围内，脱硝效率呈负值，这是由于常温下吸附的NO随着温度升高逐步解吸附造成的；
②当温度接近500℃时，脱硝效率有显著的下降，这是由于当温度接近500℃时要保持恒温30min，表明三种炭化污泥的脱硝活性在恒温条件下会逐步失活。炭化污泥原样的脱硝效率总体明显高于活化样和酸洗样。由于活化样和酸洗样均有酸洗过程，去除了污泥灰分中的绝大部分金属成分，由此推断，炭化污泥原样中保留的金属成分可能对脱硝起到催化作用，图2（a）中原样的XRD图中含有Fe2P也证明了这一点。此外，尽管活化样比表面积比原样高了17.8倍，但其脱硝效率反而显著低于原样，表明比表面积大小在脱硝过程中并无显著作用。从图中还能发现，炭化污泥原样在307.7℃时出现小高峰，酸洗样和活化样则均无这一现象，其形成机理将在以后的研究中深入探究。
图3 炭化污泥脱硝特性曲线
图4为炭化污泥氢气还原后的脱硝性能曲线。由图可知，原样经氢气还原后脱硝性能曲线变化趋势和还原前相似，仍然存在两个峰值，但其脱硝效率显著高于未还原样品。原因可能是因为氢气把原样中所含的金属氧化物还原成了金属单质，从而增加了其催化脱硝反应活性[15]。然而，酸洗样和活化样经过氢气还原后脱硝效率反而下降。可能是因为酸洗和活化样去除了微量金属元素，无法通过氢气还原产生单质金属，且在还原过程中，氢气破坏了污泥残渣中的含氧官能团，这些含氧官能团对脱硝可能起到一定程度的促进作用[16]。
图4 炭化污泥H2还原后脱硝特性曲线
本文利用炭化污泥开展了NO脱除效率实验研究，得到了以下主要结论：（1）炭化污泥原样脱硝活性高于酸洗样和活化样，且在307.7℃时会出现脱硝小高峰；
（2）提高比表面积对炭化污泥脱硝效率并无明显影响；
（3）炭化污泥原样经氢气还原后可以大幅提高其脱硝效率；
而酸洗样和活化样经氢气还原后的脱硝效率反而减小。