夏蕾，张 嫚，张 岩，王 嘉，初醒
（中国原子能科学研究院，北京 102413）
地球的地壳层中天然铀的平均含量约为2.7 ppm，包括三个同位素：238U、235U和234U，它们的平均丰度分别是99.275%、0.720%和0.005%[1]。土壤和岩石中的铀，经过风化等一系列复杂过程，生成可溶于水的络合物，并迁移到水中，构成环境水中铀的本底。另一方面，随着工业的快速发展，各种类型的采矿企业、矿物冶炼和加工企业向环境中排放废物，会引起周边水体中铀含量和同位素组成的波动和变化[2]。环境水中的铀可通过食物链进入人体，摄入过量的铀会对人体健康产生危害。因此，分析测量各种水体中的铀含量是辐射监测工作的重要内容。
水中铀的分析测量方法包括激光荧光法、分光光度法、α谱仪法和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法等，它们的测量参数和技术指标如表1所示[3-5]。其中，激光荧光法是国标推荐的方法，具有适用性广、操作简单和测量快速的优点，其原理是通过测量水样中铀酰离子与荧光增强剂形成的稳定络合物产生的荧光来计算样品中总铀的含量，但该方法无法区分铀的同位素；
α谱仪法可通过测量不同α粒子的能量来获得铀的各同位素含量，但该方法需要对水样进行分离纯化和电沉积处理，因此需要加入示踪剂来获得全流程的放化回收率，α谱仪法常用的示踪剂为232U，它的半衰期较短（T1/2=68.9年），样品电沉积后需要尽快完成测量，否则232U子体的生长可能会干扰U同位素的测量；
ICP-MS方法也可测量铀同位素，并且具有灵敏度高和测量时间短等优点，但该方法对仪器和操作人员的要求较高，环境水样在进行ICP-MS测量前，一般也需要进行纯化处理，因此也需要加入示踪剂来计算回收率[5]。
表1 不同的铀测量方法参数比较
通常情况下，铀的化学毒性占主导地位，但如果考虑铀的放射性毒性，则需要测量铀的同位素含量[4]。另外，铀的天然同位素活度比值（如234U/238U），常被用于水文和地质环境等方面的研究[2]。本文结合激光荧光法和α谱仪法，在无需铀示踪剂的情况下，建立了一种测量铀天然同位素活度浓度的方法，该方法被用于实际环境水样的测量，并对测量数据进行了分析和讨论。
1.1 主要仪器和试剂
本研究中总铀的测量仪器是北京核地科技发展有限公司生产的微量铀分析仪（型号HD-3025）；
铀同位素的测量仪器是Canberra公司生产的α谱仪（型号7200-08）。
总铀测量中用到的主要试剂包括：铀荧光增强剂（北京核地科技发展有限公司）、铀标准溶液（c=100 μg/mL，核工业北京化工冶金研究院）、浓硝酸（优级纯）和去离子水（18 MΩ·cm-1）。铀同位素测量中用到的主要试剂包括：FeCl3载体溶液、氨水（浓度为25%～28%，分析纯）、强碱性阴离子交换树脂（AG1，100～200目，氯型）、浓盐酸（优级纯）、浓硝酸（优级纯）、电解液和去离子水（18 MΩ·cm-1）等。
1.2 样品取样和前处理
所有样品采集依照《水质 采样技术指导》（HJ 494-2009）[6]和《生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存》（GBT 5750.2-2006）[7]的标准，用聚乙烯塑料桶装相应体积水后，加入一定量硝酸，调节pH值约为1。
取1～2 L水样，称量质量记作m1，在pH≈1的条件下加热煮沸5 min，以分解样品中的碳酸盐和碳酸氢盐，煮沸后再次测量pH值，如果pH值升高，需再加入适量硝酸混合均匀，使pH值再回到1，冷却至室温后保存待用。处理后的水样质量记作m2，m2/m1为质量校正系数，用于后续实验中待测水样取样量的校正。总铀可直接取处理后的水样进行测量。铀同位素测量需先进行共沉淀处理，准确称取500～1 000 mL水样，加入一定量FeCl3载体溶液，搅拌条件下加入浓氨水，调节pH=9，生成氢氧化物沉淀，之后进行静置、离心、洗涤等，获得沉淀。
1.3 铀同位素测量
首先采用离子交换法对样品进行分离纯化，之后进行电沉积制源，最后在α谱仪上进行测量。具体步骤为：用约20 mL 8 mol/L HCl溶解沉淀，之后溶液上柱；
用15 mL 8 mol/L HCl洗柱两次，除去Th和Ra；
用10 mL 3 mol/L HCl洗柱，除去Np和Pu；
用10 mL 7.2 mol/L硝酸洗柱，除去Fe；
最后用10 mL 0.1 mol/L HCl洗脱铀，得到洗脱液。在洗脱液中加入5 mL浓硝酸，蒸到近干，再加入NaHSO4-H2SO4进行处理，最后加入5 mL电解液溶解样品后移入电解槽中进行电沉积，将制得的不锈钢电镀片在α谱仪上进行测量。
1.4 总铀测量
该实验需要对每个样品进行两次总铀的测量。第一次是对加酸处理后的水样进行测量，第二次需要先将测完的电沉积片上的镀层用硝酸溶解并稀释定容后，再对溶解液进行总铀测量。通过两次测量结果，可以计算得到每个样品的放化回收率。总铀测量的具体步骤如下：取5.00 mL待测水样于石英比色皿中，置于微量铀分析仪中进行测量，读数记作N0；
向样品中加入0.5 mL铀荧光增强剂，充分混匀后用pH试纸测其pH值，通过加入μL量级的NaOH或HNO3溶液调节其pH值在6～8之间，再进行测量，记录荧光强度为N1；
最后向样品中加入50 μL 0.1 μg/mL的铀标准溶液，充分混匀后进行测量，读数记作N2。总铀测量需要注意的是，读数N2应在仪器标准曲线的线性范围内。
2.1 计算公式
分别对原始水样和镀层溶解液进行总铀测量，计算公式如式（1）、（2）所示。
式中：CU-t1为水样中总铀的浓度，μg/L；
CU-t2为经过放化分析后水样的总铀浓度，μg/L；
N0为样品未加铀荧光增强剂前测得的荧光强度；
N1为样品加铀荧光增强剂后测得的荧光强度；
N2为样品加铀标准溶液后测得的荧光强度；
C1为测定荧光强度N2时加入的铀标准工作溶液的浓度，此处为0.1 μg/mL；
V1为测定荧光强度N2时加入的铀标准工作溶液的体积，此处为0.05 mL；
V0为分析用水样的体积，此处为5.00 mL；
V为放化分析用水样体积，L；
m2/m1为质量校正系数；
K为水样稀释倍数，溶解液测量时
铀同位素放化分析的回收率Y按公式（3）计算得到：
根据α谱仪的测量结果，可计算得到水中234U、235U和238U的活度浓度，如公式（4）、（5）、（6）所示：
式中，CU-234、CU-235和CU-238分别为水样中234U、235U和238U的活度浓度，Bq/L；
nnet-234、nnet-235和nnet-238分别为α谱仪测量谱图中234U、235U和238U的净计数率，s-1；
E为α谱仪的探测效率，%；
其它符号同式（1）、（2）、（3）。
2.2 实际水样的测量
选取四种不同类型环境水样进行铀同位素测量，结果如表2所示。实际水样α谱仪法的放化回收率均可控制在60%～75%之间，其中，海水样品的回收率最低，饮用水样品的回收率最高，这可能是前者含盐量较后者高所造成的。水中总铀的活度浓度水平可随环境条件在较大范围内变化。如Chabaux等人报道世界范围河水中铀的浓度范围在0.04～4.94 μg/L之间，平均浓度为0.51 μg/L；
Henderson等人测量了不同地表水中铀的浓度范围为0.01～14.0 μg/L，随着深度的增加，底层水中铀浓度可达46.6 μg/L；
Chen等人报道了海水中铀的平均浓度为3.24 μg/L[8-10]。而Friedrich报道了因受源头河流污染的影响，咸海中铀的浓度已升高了5倍[2]。从表2数据可见，所采集的地表水、地下水、饮用水和海水，总铀浓度在0.43～5.5 μg/L之间，均处于环境本底水平。
此外，表2 所列样品中238U 的活度浓度范围为5.0×1 0-3～6.2×1 0-2B q/L，234U 的活度浓度范围为5.7×10-3～7.5×10-2Bq/L，234U/238U活度比值范围为1.1～1.3。实际上，环境水体中铀天然同位素的含量取决于物理和化学等诸多因素，如氧化环境、水与含铀矿物间的接触和铀的溶解度等，234U/238U活度比值常常被作为环境状态的示踪剂，用于研究地下水的运动、湖泊水体流动方向和内陆海湖的成因等。234U是238U的衰变子体，在一个封闭的未经风化的岩床体系中，238U和234U可达到长期平衡，即234U/238U的活度比值为1.0。但在自然界的很多水体中，234U和238U往往表现为不平衡，对这一现象的一种解释是源于α粒子的反冲作用。238U衰变造成的α粒子反冲，使234U周边位置的矿物晶格被破坏。风化过程中，晶格被破坏处的234U较238U会优先被氧化和浸出。在地表水天然氧化环境中，铀主要以+6价氧化态形式存在，环境水体中234U/238U活度比值常常大于1。但在某些还原性水体中，铀可能重新发生沉积，使234U量降低，或者由于234U的衰变，可使234U/238U活度比值小于1。依据文献，234U/238U比值范围一般在0.7～2.2，在某些水体中此比值可能超过20[11-12]。因此，表2中水样的234U/238U比值数据均处于正常范围。
表2 水样中234U、235U和238U的活度浓度
水中铀天然同位素的活度浓度可采用α谱仪法进行测量，但因为分析流程涉及水样的分离纯化和电沉积处理，因此，一般需要加入示踪剂来获得回收率。本文结合激光荧光法和α谱仪法，在无需铀示踪剂的情况下，建立了一种测量铀天然同位素活度浓度的方法。该方法通过对原始水样和电沉积镀层的硝酸溶解液进行总铀测量，获得水样的全流程放化回收率，并用于α谱仪的测量计算。对环境地表水、地下水、饮用水和海水中238U、235U和234U进行分析测量，结果显示：样品中总铀的浓度处于环境本底水平，234U/238U活度比值范围在正常范围内。
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