彭昌，王耀，张相泉，石家鑫，师郡，任皎龙
(山东理工大学 建筑工程学院, 山东 淄博 255049)
随着交通建设的发展，作为石油资源副产品的沥青消耗量也在不断增加，而石油资源却逐渐减少。寻找沥青的替代品以应对上述问题成为了近年来道路工作者的主要研究方向之一。秸秆、残枝及粪便等生物资源为原料的绿色经济、环保可靠的生物沥青因其优良的性能，为生物改性沥青的研发、改性与应用提供了契机。
曹雪娟等[1]、何敏等[2]分别以生物沥青替代部分石油沥青，老化进程中的针入度和软化点降低，提高高温抗永久变形与抗剪切性能，改善老化前期的低温硬脆性。赵晓翠等[3]采用复合改性的新技术研究高性能生物改性沥青，发现其低温性能和抗老化性能能够得到明显提升。Ding等[4]和Su等[5]对生物沥青的路用性能进行了评价，结果表明生物沥青的低温性能得到改善，但高温性能有所减弱。Fini等[6]、Li等[7]和Gao等[8]发现生物沥青具有理想的低温性能和抗老化性能。Barzegari等[9]研究表明，生物沥青混合料具有较低的抗疲劳性和非荷载相关的抗裂性。Li等[10]、Dong等[11]和Ren等[12]发现SBS能够显著改善生物沥青黏结剂的高温性能,而生物沥青能够促进SBS在改性沥青中的溶胀和均匀分布，增强SBS的交联网络结构。Zhou等[13]研究了生物炭对生物沥青老化特性的影响。Lv等[14]通过傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微图像揭示了生物沥青在沥青黏结剂上的作用机理，并根据流变学和微观特性对岩沥青改性生物沥青的老化性能进行了评价。
综上，目前国内外相关研究多集中于生物改性沥青的改性技术研发及宏观路用性能与老化性能剖析等方面，对生物改性沥青老化机制的揭示尚且不深，这是影响生物改性沥青推广的原因之一。鉴于此，本文运用旋转薄膜烘箱老化试验(RTFOT)、荧光显微试验(FM)与傅里叶变换红外光谱试验(FTIR)研究老化时间对SBA宏观性能、微观结构和核心官能团的随老化进程的变化规律，并建立基于荧光显微图像与红外图谱的评价体系，揭示SBA的老化机制。
1.1 原材料
1.1.1 基质沥青
基质沥青选用齐鲁石化70#A级石油沥青。其主要技术指标见表1。
表1 基质沥青的主要技术指标
1.1.2 SBS
SBS选用颗粒均匀，无变质现象，生产日期较近的星型SBS。其主要技术参数见表2。根据现有研究[11]，通过外掺的方式控制SBS掺量(质量分数)为4.5 %。
表2 SBS的主要技术参数
1.1.3 生物沥青
生物沥青来源于植物秸秆、动物粪便及树木残枝等生物质，即地球上一切储存太阳能的生命物质。其主要技术参数见表3。根据前期研究[12]，考虑生物沥青的路用性能和经济性，故生物沥青掺量选用0%、3 %、6 %三个水平。
表3 生物沥青的主要技术参数
1.2 实验方法
1.2.1 SBA的制备
SBS复合生物改性沥青(SBA)制备流程如图1所示。
图1 SBA制备流程图
SBA的技术指标见表4，其针入度和延度随生物沥青掺量的提高而上升，软化点则以3%生物沥青掺量为界，呈现先下降后上升的趋势。
表4 SBA技术指标
1.2.2 RTFOT试验
通过RTFOT试验模拟SBA的老化过程，研究SBA在0～260 min老化进程中的机制。老化温度控制在163 ℃±0.5 ℃，老化时长选取0、40、65、130、195、260 min。按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)进行试验。旋转薄膜烘箱及试样如图2所示。
(a)旋转薄膜烘箱 (b)试样
1.2.3 FM试验
采用LW100 FT/B型荧光显微镜(图3a)获取荧光显微图像，分析SBA微观结构的变化规律，放大倍数选取40倍。SBA玻片试样如图3b所示。
(a) 荧光显微镜 (b) SBA玻片样本
1.2.4 FTIR试验
通过制备圆形薄片状沥青试样在傅里叶红外光谱仪上进行样本的红外图谱信息采集。傅里叶红外光谱仪型号为Nicolet 5700型，采用的光谱范围为400～4 000 cm-1、分辨率为0.4 cm-1。
不同生物沥青掺量SBA在不同老化时长下的RTFOT试验结果如图4和图5所示。
图4 老化时间对SBA针入度的影响
图5 老化时间对SBA延度(5℃)的影响
2.1 老化时长的影响
由图4、图5可得，SBA老化后的针入度比和延度均随老化时长的增加而下降，并且0～65 min针入度和延度数值下降较快，而65～260 min下降缓慢且试验数据大致呈线性分布,这表明SBA的老化性能随老化时长的增加而逐渐衰减。SBA的针入度比和延度变化在老化初期(0～65 min)变化较快，老化后期(65～260 min)变化较慢且变化接近线性，由此可知,老化初期是SBA宏观性能大幅衰减的主要时期，而老化后期SBA的老化程度逐渐趋于稳定，老化性能不会有较大的断崖式衰减,因此，老化后期是研究SBA老化机理的最佳时期;此外，由图5可得，当老化时长在130 min后三种生物沥青掺量SBA的延度数值之间的间距出现减小，而在260 min时明显小于当老化时长为40 min时相应数值之差，并且相应数值之间的间距有随着老化时长的继续增大(>260 min)而继续减小的趋势。考虑到延度指标的重要性，这一现象表明生物沥青虽能显著提升SBA的抗老化性能，但老化130 min后生物沥青对老化进程的延缓作用即抗老化性能确有所减弱，这应是上述现象的出现原因。这种减弱趋势，应与0%生物沥青掺量的改性沥青延度在老化时间大于260 min时延度趋向于0 cm即塑性几乎消失而生物沥青仍有较高的延度有关。上述研究表明,生物沥青的显著作用在于延缓了塑性消失的时间，提高了沥青的寿命。
2.2 生物沥青掺量的影响
由图4、图5可得，当老化时长为0 min时，SBA的延度均随生物沥青掺量的增大而上升，这表明生物沥青的掺入能够显著改善沥青的低温硬脆性，显著提高SBA的低温性能。当老化时长为40～260 min时，老化进程中的针入度比和延度随生物沥青掺量的增大而有所下降和上升，这表明生物沥青能够提高SBA的抗老化性能。
不同生物沥青掺量和不同老化时长的SBA老化前后荧光显微图像分别如图6、图7和图8所示。分图标识分别代表SBS掺量(%)、生物沥青掺量(%)、老化前(Q)后(H)、老化时长(min)。如4.5-3-H-40表示4.5%SBS掺量、3%生物沥青掺量、老化后、老化时间为40 min。
图6 0%SBA荧光显微图像(×40)
图7 3%SBA荧光显微图像(×40)
图8 6%SBA荧光显微图像(×40)
当老化时间为0 min时，发现SBS在吸收沥青中的饱和烃和芳烃后发生膨胀，并形成一系列连续相交的网状结构。这些交联的网络结构可以提高沥青黏结剂中树脂和沥青质的温度和负荷稳定性，这就是SBS能够改善沥青性能的原因。随着生物沥青含量的增加，由于生物沥青可以为SBS结构提供更多的饱和脂肪酸，网络结构的面积和连接性得到了相应的加强；
因此，SBA的路用性能随着生物沥青掺量的增加而增加。随着老化时间的延长，网络结构开始瓦解。当老化时间为40 min和65 min时，随着网络结构中连接的破坏，网络结构演变为“带状”结构和颗粒结构的混合结构。当老化时间超过130 min时，很难观察到完整的交联结构。“带状”结构进一步演化为粒子结构。此现象也在宏观试验中得到了验证，当老化时间大于130 min时生物沥青对于延度的增大效果减弱，老化进程加快的微观表征，其原因在于SBS吸收的饱和烃和芳烃随着老化时间的增加产生了氧化和分解作用。宏观性能表现为SBA的耐老化性能随老化时间的延长而降低。
在老化的同时，生物沥青含量的增加并没有显著改变SBA老化后的微观结构特征，然而，残余交联结构的面积和完整性随着生物沥青含量的增加而增加，更多的残余交联结构可以使SBA在低温老化后保持性能；
因此，生物沥青可以提高SBA的抗老化性能。
老化和改性会引起沥青内部官能团变化，可以通过分子间振动引起的吸收波峰来观察其中的官能团。不同生物沥青掺量的SBA在不同老化时长下的FTIR试验结果如图9、图10和图11所示。
图9 0%SBA的红外图谱
图10 3%SBA的红外图谱
图11 6%SBA的红外图谱
如图9、图10、图11所示，在所有光谱图中可以观察到2 922、2 852、1 600、1 460、1 375、1 030、966、725 cm-1处的吸收峰。生物沥青为有机物，其所含官能团，与SBS改性沥青中官能团有大量重复。2 922和2 852 cm-1处的波峰分别由亚甲基中碳-氢极性共价键(C-H)的反对称和对称伸缩振动引起，两个吸收峰的峰值都比较大，说明SBA主要含有C-H的官能团。在1 600、1 460、1 375和1 030 cm-1处的吸收峰分别由苯环中C=C的拉伸、CH3的不对称变角振动、CH3的对称变角振动和S=O(亚砜)的拉伸引起。966 cm-1附近的峰是SBS中丁二烯嵌段-C-H-反式双取代-CH=CH-的弯曲振动引起的，725 cm-1附近的峰是聚苯乙烯苯环-C-H-的特征吸收峰，这两个峰能够表征SBS的存在；
此外，与图9相比，图10、图11中由于C=O的拉伸，在1 741 cm-1处有一个新的吸收峰，此峰能够表征生物沥青的存在，并且峰值随着生物沥青掺量的增大而增大。
对比图9、图10、图11中的光谱结果可得，相同生物沥青掺量下1 600 cm-1处吸收峰面积随着老化时长增大而逐渐增大，这一现象在生物沥青掺量为0%时表现的尤为显著，而在生物沥青掺量为6%时并不明显。老化后的吸收峰面积增大是SBA在老化过程中C=C键断裂和氧化生成羰基所致，由此说明，生物沥青的掺入可以抑制C=C键断裂和热氧老化过程中羰基的生成，从而达到提升SBA抗老化性能的效果；
此外，相同生物沥青掺量下1 741 cm-1处吸收峰面积随着老化时长增大而逐渐减小，这表明生物沥青随着老化时长的增长而逐渐散失或转化；
因此，当老化时间过长时，生物沥青对SBA抗老化性能的提升作用十分有限，这与宏观分析结果相吻合。
本文主要运用RTFOT试验对SBA的宏观老化性能进行分析，并通过FM试验和FTIR试验分析老化过程中SBA微观结构和官能团的随老化时间的变化规律，主要结论如下：
1)SBA的抗老化性能随着生物沥青掺量的增加而增加，但提升作用随着老化时长的增大而逐渐下降。
2)老化过程中，SBA的交联结构逐渐瓦解，但生物沥青掺量的增加能够推迟这一过程的发展，延缓交联结构完整性的破坏，从而提高了SBA的抗老化性能。
3)生物沥青掺量的掺入可以抑制C=C键断裂和热氧老化过程中羰基的生成，从而达到提升SBA抗老化性能的效果。当老化时间大于130 min时，生物沥青对SBA抗老化性能的提升作用开始逐渐减弱。
在后续研究中，将利用沥青的老化指数等更为直接的指标代替针入度比、老化后延度等传统指标，更为深入剖析生物改性沥青抗老性能的时程变化规律。
猜你喜欢延度官能团老化延缓大脑老化，要怎样吃保健医苑(2023年2期)2023-03-15有机物官能团的定量关系在解题中的应用中学生数理化·高一版(2022年4期)2022-05-09废旧轮胎橡胶粉对沥青及混合料性能提升效果探究现代商贸工业(2020年30期)2020-09-12在对比整合中精准把握有机官能团的性质中学生数理化(高中版.高考数学)(2020年2期)2020-04-21测力延度在胶粉改性沥青低温性能评价中的应用石油沥青(2019年1期)2019-03-05节能技术在开关电源老化测试中的应用电子制作(2018年10期)2018-08-04杜绝初春老化肌Coco薇(2016年2期)2016-03-22污泥中有机官能团的释放特性材料科学与工程学报(2016年5期)2016-02-27试验条件对沥青针人度、软化点及延度试验结果的影响建材发展导向(2016年1期)2016-02-24玻璃纤维对沥青的路用性能影响分析科技与企业(2015年12期)2015-10-21