熊泽宇，张强，魏士文，李宪然，叶卉荣，黄少云，陈良哲
导电聚合物在气体传感器中的研究进展
熊泽宇，张强，魏士文，李宪然，叶卉荣，黄少云，陈良哲
（荆楚理工学院 电子信息工程学院，荆门 448000）
总结导电聚合物在气体传感器中的适用情况，为后续研究低浓度混合气体导电聚合物传感器提出指导意见。对导电聚合物在气体传感器中的研究现状进行梳理和分析，从合成和结构特点出发，分析不同导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）的作用机理，并对导电聚合物气敏材料的未来进行展望。导电聚合物具有质量轻、易成型、调整范围大且电导率范围宽等优势，可通过结构设计、化学修饰、辐射交联等手段有效改善其气敏性能。导电聚合物能有效弥补低浓度有害气体检测的缺口，具有十分广泛的发展前景。
导电聚合物；
气敏；
传感器；
高分子结构
导电聚合物又称导电高分子，指具有导电功能的高分子聚合材料。1977年以前，高分子材料一直被认为是绝佳的绝缘体材料，直到1977年，日本科学家白川英树等通过研究证实聚乙烯可以通过掺杂五氧化砷或碘获得良好的导电性能[1]。根据结构和导电原理，导电高分子材料可分为结构型和复合型2类。本征高分子材料指由电解聚合法合成的分子结构本身或者经过掺杂处理后具有导电功能的共轭聚合物，其分子结构含有共轭的长链结构，不同于复合型导电高分子材料，它的导电性源于自身结构。理论和实验都已证明，π键的数目越多，离域程度越大，共轭结构的导电性能越好，电导率越高[2]。复合型导电高分子材料主要是将导电物质以不同工艺填充复合到材料中，并以高分子材料为基体，在改善材料性能的同时保留部分高分子材料的优异性能，可在一定范围内改善和调节材料的性能。导电聚合物具有突出的导电性能，它得到了广泛应用，常见导电高分子的结构式和电导率如表1所示。此外，将其他信号转化为可见电信号，也是目前导电聚合物的主要研究方向和目的[3]。
目前，常用的导电聚合物有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、对二苯胺（PPP）、聚噻吩（PTh）等。这些导电聚合物结构本身或者通过掺杂处理后往往都具有气体敏感性。由于分子结构的限制，使得它对气体的敏感性较差，因此在实际应用中往往以高分子材料为基底，经复合产生的复合型导电高分子材料为主要气敏元件。下面对不同的导电聚合物在气体传感器中的应用展开综述。
表1 常见导电高分子的结构式和电导率[2]
Tab.1 Structural formula and conductivity of common conductive polymers[2]
1.1 聚苯胺的结构与合成
聚苯胺（PANI）是非常典型的导电聚合物，自1862年被Letheby H发现以来，一直被用作染料[4]，直到1984年，Macdiarmid对聚苯胺重新进行了开发[5]，使得具有良好的热稳定性、电化学可逆性和化学稳定性的聚苯胺进入人们的视野，而且聚苯胺的原料相对容易获得，合成方法简单，逐渐成为进展快速的导电高分子之一。1987年，Macdiarmid等[6]提出了较为完善的聚苯胺结构模型，在该结构模型中，聚苯胺往往被看作苯二胺和醌二亚胺的共聚物，而且氧化还原的程度差异也会造成个体组分含量的差异，呈现出不同导电形态的聚苯胺分子，其结构如图1所示。
图1 聚苯胺的结构式
其中，在完全还原时（=1）为全苯式结构，在完全氧化时（=0）为醌−苯交替型结构，均为不导电状态。当0＜＜1时，聚苯胺可以通过掺杂等方式变为导体。由于聚苯胺的结构较为复杂，目前尚未统一聚苯胺的导电机理，目前学术界主流的2种导电机理模型分别是定态间电子跃迁−质子交换模型和颗粒金属岛模型[7]。前者根据聚苯胺经真空干燥后其电导率随着吸水量的增加而增大这一实验现象提出。有学者猜测水分子在单元之间进行交换，导致电子定向跃迁，使得聚苯胺具有导电性[8]。后续实验结果表明，该模型只适用于双极化子态，无法应用于高掺杂形成的“极化子晶格”。后者则基于中等掺杂程度的聚苯胺磁化率随着掺杂率的升高呈线性增加的实验结果提出[8]，不均匀的掺杂会使聚苯胺内部出现两相，即充分掺杂的导电金属区和未掺杂的绝缘非金属区。充分掺杂的“金属岛”存在于未掺杂的绝缘母体中，随着掺杂程度的上升，“金属岛”的尺寸随之增大，更有利于导电。由于聚苯胺的结晶结构会随着掺杂率的增大发生变化，因此自旋信号只能在结晶存在时才能被观察到，而非晶区的质子化只能导致无自旋缺陷的形成。虽然导电机理尚未明确，但是可以肯定的是，随着掺杂程度和吸水量的变化，聚苯胺的导电性能也会随之改变，因此可以通过确定环境湿度和氢离子浓度，改变聚合时氧化剂种类和浓度等条件，达到控制氧化程度和聚苯胺导电的目的[9]。
PANI的合成有很多种方法，包括电化学聚合法[10]、化学聚合法[11]、等离子聚合法[12]、酶催化聚合法[13]、溶液聚合法等[14]。其中，电化学聚合是将氧化剂加入苯胺单体的酸性溶液中，使苯胺单体聚合氧化为聚苯胺的一种方法。根据参数不同，可将电化学聚合细分为恒电流法、恒电位法、循环伏安扫描法等。由于所制备PANI的性能更稳定、纯度更高，因而广受研究学者的青睐[15]。
1.2 聚苯胺在气体传感器中的应用
PANI因其特殊的掺杂和去掺杂特性而被广泛应用于气体传感器中，即在酸性环境中发生掺杂，从而提升其电导率；
在碱性环境中发生去掺杂，从而导致电导率下降[16]。这种动态的特性使得聚苯胺的灵敏度较高、导电性能良好、稳定性良好。聚苯胺在气体传感器中的应用分为掺杂型聚苯胺传感器和复合型聚苯胺传感器。聚苯胺的掺杂和复合物质的不同使得传感器在实际应用中表现出不同的性质。
酸掺杂的PANI往往被应用于氨气这一碱性气体的检测，其反应机理如图2所示[17]。1993年，Hirata等[18]首次报道了聚苯胺在氨气环境中的传感效果，实验结果表明，在室温下聚苯胺对10×10-6mol/L的氨气具有1.35的响应值。虽然具有较优异的检测下限，但是响应值仍处于较低水平。为了获得更好的本征态聚苯胺气体传感器，研究学者常通过改变制备方法和基底的方式来改善聚苯胺的纯度和电导率[19]。Kebiche等[20]使用原位沉积法改变制备条件，制得了聚苯胺分子，与滴涂法相比，在该条件下制备的PANI具有更大的比表面积，因而对氨气具有更高的响应速度和灵敏度。Matsuguchi等[21]在氧化铝叉指电极上直接形成了形貌均匀的PANI纳米纤维（如图3所示），与其他形貌的PANI相比，它具有更高的氨气响应特性，能有效地检测到体积分数为0.002 5%甚至更低浓度的氨气。
图2 纯聚苯胺与氨气反应的机理[17]
图3 PANI纳米纤维叉指电极传感器
也可通过聚苯胺与不同材料的复合，提升其氨敏性能。贵金属具有良好的催化性能，被广泛应用于聚苯胺的气敏改性，如与Au[22]、Ag[23]、In[24]等的复合可大大缩短响应时间。金属氧化物可用来改良PANI的气敏性能，如朱涛等[25]通过原位聚合法，采用溶胶−凝胶制得了PANI−TiO2复合膜，该复合膜在常温下对三甲胺等碱性有机挥发物具有明显的气敏响应，在时间3 min内的响应值达到3～4个级数的改变，并对高纯氮气具有较好的脱吸性。田俊峰等[26]采用两步法制备了ZnO/PANI复合材料，在紫外光的激发下，在室温条件下可检测到100×10-6mol/L的乙醇气体，且灵敏度高达17.6，响应和恢复时间均在30 s以内。聚苯胺复合材料可以检测多种有机气体，其应用范围在不断扩大中。随着复合物种类的增加和复合方式的改变，相信聚苯胺气体传感器会有更加广泛的应用。
2.1 聚吡咯的结构与合成
聚吡咯（PPy）是一种常用的杂环共轭导电高分子，一般通过化学氧化法和电化学法制备，由吡咯单体在有电场或者氧化剂的环境中通过氧化还原方式聚合而成[27]。由于制备过程中的置换模式存在差异，因此一般将2个吡咯环视为一个重复的单元结构。聚吡咯一般表现为一种无定型的黑色固体，微溶于水，易溶于有机溶剂，且在微氧环境中容易变成黑色。PPy是由碳碳单键和双键交替排列形成的共轭聚合物。其中，碳碳双键由σ电子和π电子共同构成，σ电子被固定，无法自由移动，所以在碳原子间形成了共价键。然而，共轭双键中的2个π电子并未被固定在某个碳原子上，因此可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，使得PPy分子具有导电性[28]。聚吡咯分子内的连接方式一般为α−α连接、β−β连接和α−β连接（如图4所示）。当主要结构为α−α连接时，高分子更趋向于形成平面化的构型，也保证了较高的规整度和电导率。这种连接方式使得高分子拥有更大的π电子体系，同时减少了分子轨道能级之间的能量差，让分子间形成类似于导体的电子性质。
图4 3种聚吡咯分子的可能构型
在制备纯聚吡咯时，采用化学氧化法和电化学法各具优势，在实际合成和应用过程中仍存在不足。其中，电化学的制备效率较低，容易产生聚合不完全的聚合物；
化学氧化法的制备产率和聚吡咯的电导率受到多种因素的影响，与其他材料的复合存在一定困难[29]。由此可见，在采用电化学法制备聚吡咯的过程中进行掺杂，获得性能优异的聚吡咯是当下的研究主流。不同的掺杂剂对聚吡咯掺导电性的影响机制不同，主要有电荷转移机制和质子酸机制（如图5所示）[30]。在电荷转移机制中，聚合物失去电子被氧化，掺杂剂得到电子被还原，聚合物和形成阴离子的掺杂剂结合生成了新的复合物，掺杂后共轭聚合物的电导率更高[31]。质子酸机制主要利用掺杂酸的质子迁移到主链的碳原子上，质子携带的电荷在主链上展开，以达到提升导电性的目的[32]。
图5 电荷转移机制和质子酸机制
2.2 聚吡咯在气体传感器中的应用
聚吡咯拥有良好的导电性能，合成简单，且易附着在柔性薄膜上，制得的聚吡咯基气体传感器可以广泛应用于环境中常见气体的检测，包括氨气、二氧化碳等无机气体；
也用于有机溶剂蒸气的检测，包括醇类、芳香烃类和卤代烃类等，具有良好的使用前景[33]。Nylander等[34]首次制备了聚吡咯材料的气体传感器，且在室温条件下合成的聚吡咯对很多气体都有良好的响应。Yadav等[35]在化学氧化法的基础上利用微波法制备了聚吡咯薄膜，对NH3气体有很好的反馈效果。Adav等[36]通过化学氧化法制备的聚吡咯膜对乳酸蒸气有很好的响应，在体积分数2%～10%内，响应值随着乳酸蒸气浓度的升高而增大。
虽然无掺杂聚吡咯传感器可在常温下检测部分气体，但作为气体传感器，它的电化学稳定性和力学性能较差，无法大量投入使用。为了提升实用性能，往往利用复合等形式改良其性能。根据复合顺序，可将聚吡咯的复合分为一步合成法和二步合成法。一步合成法指吡咯单体在聚合过程中直接复合。两步合成法指吡咯单体的聚合与复合分步进行，二步合成法可细分为机械混合法和聚合物包裹法[37]。Chen等[38]利用一步原位聚合法合成了PPy/Mxene−12传感器，该传感器对体积分数0.01%氨气的响应值是纯PPy的2.38倍，是纯MXene的6.38倍，具有优良的选择性和较低的检测限。田俊峰等[39]采用两步法制备了三维石墨烯/In2O3/聚吡咯（3D−rGO/In2O3/PPy）三元复合材料，3D−rGO与Ppy复合后，三元复合材料的工作温度降至室温，对体积分数0.02%的NH3的灵敏度达到18.8。闻棕择等[40]通过两步合成法，将PPy和Ag纳米颗粒在硅纳米线表面进行复合改性（如图6所示），形成的复合物改善了PPy在高湿度环境中的氨敏性能，满足高湿度环境中的应用要求。两步合成法相对于一步合成法更加稳定，也能更好地控制物质的复合量。
图6 SiNWs、PPy@SiNWs和Ag@SiNWs制备流程[40]
此外，为了提高聚吡咯的稳定性，学者们一般采用聚合物包裹法，在纳米纤维表面包裹聚吡咯，制备出较为稳定的导电聚合物气体传感器。Hsieh等[41]采用原位化学氧化聚合法成功合成了聚吡咯/氧化锡/石墨烯纳米带三元纳米复合材料，在室温下可灵敏地检测体积分数在0.000 06%～0.000 2%之间的NH3，具有较高的检测下限和选择性。Mofdal等[42]通过静电纺丝法合成了聚吡咯−聚氧化乙烯纳米纤维样结构，将光纤直接涂覆在硅/二氧化硅衬底的银叉指电极上，器件在室温下可有效检测体积分数在0.016 7%～0.1%内的氢气。与传统的传感器相比，纳米传感器的尺寸更小，对气体的响应性能更高，能在原子尺度上微观调控材料的结构，从而更好地提高传感器的性能。
3.1 聚噻吩的结构及合成
聚噻吩（PTh）是一种结构型导电高分子材料，其分子结构如图7所示。本征态的聚噻吩是一种红色的无定型固体，有一定的导电性。聚噻吩的掺杂方法有很多种，但主要分为p型掺杂和n型掺杂。其中，对应离子为阴离子时，该掺杂过程为p型掺杂；
若对应离子为阳离子时，则为n型掺杂[43]。聚噻吩的掺杂过程完全可逆， PTh的掺杂过程如图8所示。PTh链（1a）失去一个电子后，以阳离子自由基（也称极化子）的形式存在（1b），此时PTh链带正电，倾向于诱导原子置换，导致极化行为，进一步氧化极化子，转化为无电子自旋的双极化子（1c），或引入另一个极化子（1d）；
在掺杂过程中产生了极化子和孤子，正是因为极化子、孤子及跃迁导致的电荷在聚合物链上及链间的移动，使得PTh具有导电性能[44]。
聚噻吩的能隙较小，电子易由价带被激发到导带，载流子的浓度较高，因此电导率也较高。聚噻吩的氧化掺杂电位较高，故其氧化态在空气中很不稳定，易被还原为本征态，可被还原掺杂。此外，聚噻吩易在间位引入侧链，侧链不同，则其电学性质和溶解性均不同。自1980年Yamamoto等[45]首次使用金属化合物制备聚噻吩后，人们开始研究聚噻吩及其化合物的应用。由于在聚噻吩分子链中含有共轭结构[46]，而且主链结构都以α−α为主，具有较强的刚性结构[47]，因此产物的分子量较低，加工较困难，可通过降低分子链间作用力和主链共轭度等方法对其进行改性。利用可溶性烷烃取代聚噻吩形成的衍生物，可以增加高分子主链的扭曲度，降低链间作用力，目前已被广泛使用[48]。
图7 噻吩及聚噻吩的结构式
图8 聚噻吩氧化掺杂示意图[44]
如表2所示，聚噻吩及其衍生物一般可通过化学氧化聚合法、光致聚合法、光电化学聚合法、固相聚合法、酸催化聚合法、金属催化偶联法进行制备[49]。20世纪80年代，Yoshino等[50]通过化学氧化法，利用无水FeCl3合成了规整的聚噻吩，该法可通过控制氧化剂的种类、氧化剂的浓度、反应时间和温度等来控制合成效果。1991年，Iyoda等[51]利用Xe灯为光源，首次采用光致合成法制备了微米级别厚度的聚苯并噻吩。通过研究发现，光致聚合法与化学氧化法相比，其消耗的能量更少，更为环保。聚噻吩及其衍生物的合成及加工始终朝着低耗能、高环保的方向持续发展，对合成机理的持续研究将有利于扩展聚噻吩及其衍生物的应用范围。
3.2 聚噻吩在气体传感器中的应用
虽然噻吩的环境稳定性较强，易于制备，但是因其结构刚性强，加工性能普遍较差，因而难以得到广泛的应用。曹廷炳等[52]以噻吩蒸气为单体，将无溶液聚合与电化学法相结合，采用一步法在硅基底上制得具有精细化图案的聚噻吩，极大地改善了加工性能，相较于传统法，所制的聚噻吩气体传感器具有更大的优势。掺杂复合后，聚噻吩的电导率调控范围更广，引起了研究学者的广泛关注。如田俊峰等[53]将ZnO与PTh复合，通过光生空穴的迁移，缩短了PTh传感器对乙醇气体的响应和恢复时间；
刘娟[54]将PTh与WO3、TiO2进行复合，测试了不同温度下气敏原件对体积分数为0.04% H2S的响应值，确定了聚噻吩的最佳掺杂量和最佳工作温度；
孙航[55]利用旋涂法制备了不同掺杂浓度的P3HT[聚（3−己基噻吩）]/SAM1−OTFT器件（如图9所示），最低可检测到体积分数为0.003%的NO2，响应值是标准器件的11.6倍；
何思源等[56]利用PTh掺杂纳米ZnO，对5×10-6mol/L丙二醇气体的响应值达到14。
表2 聚噻吩合成方法
Tab.2 Polythiophene synthesis method
图9 SAM1作修饰层的P3HT−OTFT器件结构[55]
3.3 聚噻吩的典型衍生物及其应用
聚噻吩衍生物通过取代聚噻吩基团，降低主链共轭度，从而改善气敏性能。目前，对于PEDOT[聚(3,4−乙烯二氧噻吩)]和P3HT[聚（3−己基噻吩）]聚合物的研究最为广泛。其中，PEDOT是共轭聚合物的缩写，其杂环3位和4位上均有二氧烷基桥联基团，具有良好的氧化态透明性，以及优异的相容性、导电性、稳定性，其结构如图10所示。Wang等[57]构建了一种基于Au/TiO2/PEDOT的声表面波气体传感器，用于水蒸气和CO2的定量检测。传感器的中心频率随着相对湿度的增大而减小，随着CO2浓度的增大而增大，因此可以对2种气体进行识别和定量分析。P3HT的区域规整，在各种有机溶剂中都具有很好的溶解性，可通过旋涂成膜，被广泛应用在气体传感器中[58-59]。李俊东[60]利用旋涂覆膜工艺涂覆P3HT气敏薄膜，能在室温下有效检测丙酮气体的浓度。解涛[61]通过喷涂溶液制备了基于P3HT薄膜的OTFT气体传感器，通过减小薄膜厚度可以增大传感器对NO2的响应值。谢光忠等[62]将P3HT与ZnO纳米棒混合，配制成不同比例的复合材料，并用喷涂法在器件上成膜，可通过减少静电势，造成阈值电压正向移动的方式，增加传感器对于NO2的响应性能。
图10 PEDOT的主链结构
导电聚合物发展迅猛，具有质量轻、易成型，且电导率范围宽、调整范围大等优势，在气体传感器中具有广阔的发展前景。如在化工厂中NH3等有害气体的溢出监控，大气中由SO2等引起酸雨的有害气体含量检测，食品新鲜度的可视化监测，医疗领域中人体呼出气体成分的测定等。目前，在导电聚合物气体传感器的研究中尚存在导电聚合物稳定性差、种类单一等问题，难以大量投入生产使用。如何使导电聚合物在气体传感器中更加实用是未来的主流研究方向。首先，根据特定的要求，从功能需求角度出发，设计并研究有关聚合物单体的分子结构，通过化学修饰（接枝、增容、嵌入、纳米填充、复合等）和辐射交联等方法，合成性能更加稳定和突出的导电聚合物气敏材料。其次，采用多样化的检测手段，更好地监控导电聚合物的性能，提升传感器的灵敏度和可靠性。总之，通过各种新技术和新手段，不断提升导电聚合物基气体传感器的性能，将是一个具有深远意义的研究课题。
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Research Progress of Conductive Polymers in Gas Sensor
XIONG Ze-yu, ZHANG Qiang, WEI Shi-wen, LI Xian-ran, YE Hui-rong, HUANG Shao-yun, CHEN Liang-zhe
(School of Electronic Information Engineering, Jingchu University of Technology, Hubei Jingmen 448000, China)
The work aims to summarize the application of conductive polymers in gas sensor, so as to provide guidance for the subsequent conductive polymer sensor of low concentration mixed gas. The research status of conductive polymers in gas sensor was combed and analyzed. From the perspective of synthesis and structure characteristics, the action mechanism of different conductive polymers (such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyurethane, etc.) was investigated and the future development of gas sensitive materials of conductive polymers was prospected. The conductive polymers had the advantages of light weight, easy molding, wide adjusting range and wide conductivity range, and its gas sensitivity could be effectively improved by structural design, chemical modification and radiation crosslinking. Conductive polymers can effectively fill the gap in the detection of low concentration harmful gases and have a very broad development prospect.
conductive polymer; gas sensitivity; sensor; macromolecular structure
O631
A
1001-3563(2023)05-0041-10
10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.05.006
2022−06−20
湖北省自然科学基金（2021CFB215）；
大学生创新创业训练计划（S202211336020，KC2021020，KC2022021）
熊泽宇（2000—），女，本科，主攻氨气传感器。
陈良哲（1991—），男，博士，副教授，主要研究方向为聚合物基氨气传感器。
责任编辑：彭颋
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