郭晓东，刘 鹏，杨现锋，贺 浩，毛卫国
(长沙理工大学 材料科学与工程学院，长沙 410114)
当今世界，能源短缺和环境污染问题日益突出，能源的清洁、高效利用成为促进国民经济可持续发展的必由之路[1]。锂离子电池作为重要的储能装置，展现出工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电低以及无记忆效应等优点，在3C电子产品、新能源汽车、航空航天以及智能电网等领域具有广阔的应用前景[2]。
目前，商用锂离子电池大多使用基于有机溶剂和锂盐的液体电解质，但存在液体泄漏、易燃易爆等隐患。锂离子所有的固体电池都使用聚合物[3-4]、陶瓷[5]和其他电解质等固体材料[6-7]，这提高了电池的安全性和环保性。此外，固体电解质具有较宽的电化学窗口，因此与高压电极材料的兼容性更好，有助于提高电池的能量密度[8]。在过去的几十年里，人们相继开发出PEO基(聚环氧乙烯)、钙钛矿型、石榴石型、NASICON(钠超离子导体)型、LPS(LixPySz)基、LGPS(LixGeyPzSq)基等固体电解质。其中，Wei等[9]采用压延法制备了PEO基电解质，其在65°C下的电导率可达1.01×10-3S·cm-1；
朱小红等[10]采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)电解质，其离子电导率达到1.10×10-3S·cm-1；
Kotobuki等[11]制备了具有NASICON结构的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)固体电解质，离子电导率最高达6.8×10-3S·cm-1；
Abrha等[12]采用溶胶-凝胶法合成了在空气中性能稳定的Ga、Nb双掺杂LLZO(Li7La3Zr2O12)电解质，常温下的离子电导率达9.28×10-3S·cm-1；
Kamaya等[13]合成了一种三维框架结构的硫化物固体电解质LGPS，室温下的离子电导率达到1.20×10-2S·cm-1，甚至超过了部分液态有机电解质。
虽然高电导率固态电解质的研究取得了重大进展，但其与电极形成的固固界面浸润性较差，对于界面电阻、化学相容性和界面稳定性都有不利影响。图1显示了固态锂电池的各类界面行为[14]。
图1 固态锂电池中各类界面行为[14]Fig.1 Various interface behaviors in solid state lithium batteries
石墨烯具有超高的电子迁移率、比表面积和拉伸强度，以及优异的柔韧性[15]，不仅可以提高锂离子电池的能量与功率密度，获得更高的储锂容量和更好的快充性能[16]，而且有助于攻克固态柔性电池的技术难题[17,18]。本文聚焦固态锂离子电池电极与固体电解质的界面问题，综述了石墨烯在固态电池界面改性中的研究进展与应用前景。
1.1 锂金属负极
金属锂的理论比容量高达3 860 mAh·g-1、氧化还原电位低至-3.040 V，被认为是最理想的负极材料之一。然而，如图2所示[19]，金属锂在负极/电解质界面的不均匀沉积将形成锂枝晶，并可能穿透电解质引发电池短路。此外，由锂枝晶不可控的生长引发的界面应力也可能造成电池结构破坏[20]。
图2 锂枝晶的产生：(a)-(d)为固态聚合物电解质(SPE)中锂枝晶产生过程的 X 射线断层扫描；
(e)-(h)为其三维重建图[19]Fig.2 Generation of lithium dendrites: (a) - (d) X-ray tomography of lithium dendrite generation in solid polymer electrolyte (SPE); (e) - (h) is its three dimensional reconstruction diagram
采用石墨烯改性锂金属负极可以有效抑制锂枝晶的生长[21]。罗加严等[22]设计了一种导电、轻质、亲锂的纸团状石墨烯框架，其较高的比表面积有利于电流分散，促使锂在颗粒表面均匀沉积，经过750次循环，库伦效率高达97.5%，在面积比容量达到12 mAh·cm-2时，皱褶的石墨烯上不会出现锂枝晶。崔屹等[23]将熔融液态锂注入rGO(还原氧化石墨烯)，该电极具有高达3 390 mAh·g-1的比容量和较低的过电位(在3 mA·cm-2时约为80 mV)。徐朝和等[24]制备了一种由聚吡咯(PPy)纳米管和rGO组成的柔性自支撑膜，具有较大的比表面积，富含氮官能团和多孔结构，可以显著调节Li的成核和沉积，并进一步阻止锂枝晶的形成，稳定使用寿命超过900h，即使在锂离子沉积容量高达4 mAh·cm-2时也不会有锂枝晶的形成。丁建宁等[25]以GO(氧化石墨烯)气凝胶作为PEO电解质的骨架来构建固体电解质。所得均匀且有弹性的骨架结构形成连续的锂离子吸附区，保证界面处电流分布均匀，同时获得较高的离子电导率，有效防止锂的不均匀沉积，从而大大提高电池稳定性。此外，赵兵等[26]制备了包裹Li4.4Sn纳米粒子的互联、封闭、空心石墨烯球(Li4.4Sn/SG)，以改善锂金属在石墨烯球内的沉积行为。石墨烯球可以大大避免尖端效应引起的电荷分布不均匀，从而持续引导Li在球表面均匀沉积，从而获得无枝晶的致密锂金属层。因此，Li4.4Sn/SG电极具有长达1000h的使用寿命和极低的过电位(<18mV)。慈立杰等[27]在L7P3S11颗粒表面上形成氧化石墨烯(GO)涂层。由于该涂层的保护作用，LPS电解质和锂金属之间的界面反应得到缓解，同时，GO层可以引导Li的均匀生长。以GO涂层LPS电解质组装的对称电池在室温下以0.1mA·cm-2的电流稳定充放电300次，整个电池表现出优异的循环性能，可逆容量超过260 mAh·g-1，稳定循环超过50次。景茂祥等[28]在聚碳酸丙烯酯(PPC)固体电解质膜表面涂覆GO涂层，与金属锂反应并自发原位还原形成rGO界面改性层来提高固体电解质/负极界面稳定性。电解质与锂负极间原位形成rGO夹层示意图如图3所示。rGO中间层有助于界面的结合和锂枝晶的抑制。GO修饰的复合固体电解质(GO-SE)显示出高达4.8 V的电化学窗口，室温离子电导率为2.22×10-4S·cm-1，离子迁移数达到0.9。组装后的电池在0.5C下的初始比容量约为160 mAh·g-1，200次循环后比容量保持在100 mAh·g-1以上。
图3 电解质与锂负极间原位形成rGO夹层示意图[28]Fig.3 Schematic diagram of rGO interlayer formed in situ between electrolyte and lithium anode
1.2 硅基负极
硅是一种用于可充电锂离子电池的有前途的负极材料[29]，但因其400%的体积膨胀而存在显著的容量损失[30-31]。为攻克这一难题，崔屹等[32]提出了一种利用多层石墨烯合成石墨烯笼来封装硅微粒的方法。石墨烯笼的设计与结构如图4所示。石墨烯笼作为一种机械强度高的缓冲器，允许硅微粒在笼内膨胀和断裂，同时还保证了每个导电石墨烯笼内断裂硅粒子之间基本的电接触。此外，石墨烯笼形成稳定的固体电解质界面，极大地减少了锂离子的不可逆消耗，使得全电池具备优异的循环稳定性，循环100次后具有90%的容量保持率。杜春雨等[33]通过酸刻蚀和镁热还原相结合的策略合成了厚度小于5 nm的超薄硅纳米片负极材料，并将其分散于石墨烯基体上用作锂离子电池负极材料。电化学分析和理论计算表明，超薄厚度不仅有利于降低硅纳米片在充放电过程中产生的应力，而且大大提高了Li+扩散速率和可逆性，因此该材料表现出优异的倍率性能(电流密度为0.05和10 A·g-1时，比容量分别达到2 395.8和1 727.3 mAh·g-1)。
图4 石墨烯笼的设计与结构[32]Fig.4 Design and structure of graphene cage
Harold H.Kung等[34]设计了一种由排列的石墨烯薄片构建而成的三维石墨烯支架/Si纳米复合材料，石墨烯支架因其优异的柔韧性而适应于充放电循环过程中Si更大体积的变化。在1和8 A·g-1时可逆容量分别达到3 200和1 100 mAh·g-1，且在150个循环周期内具有99.9%的容量保持率。慈立杰等[35]证明了石墨烯与Li4SiO4双壳包覆Si纳米粒子表面可以形成稳定混合固体电解质界面以改善硅负极库仑效率和循环稳定性。另外，内层石墨烯优异的导电性以及外层Li4SiO4优异的离子电导率使得Si在倍率性能上有明显提升。当作为负极材料时，该电极在0.05C倍率下可以提供2 525 mAh·g-1的比容量，在0.5C倍率下可以提供1 370 mAh·g-1的比容量，经过200次循环后容量保持率大于80%。黄嘉兴等[36]利用毛细作用将硅纳米颗粒包裹在石墨烯中，形成胶囊结构容纳硅的体积膨胀而不发生断裂，从而有助于保护硅纳米颗粒免受绝缘固体电解质界面的过度沉积。与裸硅纳米颗粒相比，这些硅石墨烯胶囊表现出较高的容量保持能力、良好的循环稳定性和优异的库伦效率。最近，Son等[37]直接在硅纳米颗粒(SiNPs)上生长了石墨烯，固定在硅表面的石墨烯层通过相邻石墨烯层之间的滑动过程容纳了硅的体积膨胀。当与商用LiCoO2正极搭配时，Si/石墨烯纳米复合材料使全电池在第1次和第200次循环时的体积能量密度分别达到972和700 Wh·L-1，比目前商用锂离子电池的体积能量密度高1.8倍和1.5倍。此外，汪国秀等[38]利用热泡喷射辅助化学气相沉积法以及镁热还原法成功地合成出具有3D介孔Si@graphene纳米复合材料作为锂离子电池负极。这类材料展现出优良的电化学性能(电流密度为1 A·g-1时，比容量可达1 200 mAh·g-1)、高倍率性能以及循环性能等特点。介孔硅纳米微球和石墨烯泡沫形成的协同效应可避免硅电极在反复充放电循环过程中发生粉化。Cho等[39]的研究成果还验证了石墨烯/硅基纳米复合材料在锂离子电池负极中表现出更加优异的性能(见图5)。在这一创新设计下，粒径为10 nm以下的岛状非晶硅纳米颗粒牢牢固定于整条石墨烯主链(a-SBG)表面且分布均匀。由于纳米复合材料中含有石墨烯相，从而有效减缓解了Si纳米粒子体积膨胀过程中诱导的应变与应力，避免相邻粒子间体积膨胀时发生干涉。此外，高柔韧性的石墨烯还会产生协同弹性行为，循环之后会因为自压紧使得电极厚度出现前所未有的下降。这一优良结构帮助锂离子电池获得了优良的电化学性能(如图5b-d所示)。所以新型石墨烯纳米复合电极能减轻Si体积变化带来的负面影响，并改善电子传导，电荷转移以及锂离子扩散等动力学过程。
图5 (a)电化学循环前后A-SBG示意图：(b)在1.5-0.01V电位范围内，电流密度为56mA·g-1时，a-SBG和晶体硅纳米粉体(c-SiNP)电极的恒流充放电曲线；
(c)a-SBG和c-SiNP在不同充电电流密度下的容量：a-SBG为0.56～28A·g-1，c-SiNP为0.4～20A·g-1；
(d)a-SBG在充电电流密度14A·g-1和放电电流密度2.8A·g-1条件下1000次循环的循环性能[39]Fig.5 (a) A-SBG schematic diagram before and after the electrochemical cycle; (b) constant current charge-discharge curves of A-SBG and C-SinP electrodes at current density of 56 mA/g in the potential range of 1.5-0.01 V; (c) capacity of A-SBG and C-SINp at different charging current densities: a-SBG is 0.56 ～ 28 A/g, c-SiNp is 0.4 ～ 20 A/g; (d) the cycle performance of a-SBG at the charge current density of 14 A/g and discharge current density of 2.8 A/g for 1000 cycles
1.3 锡基负极
锡的理论比容量较高(约为1 000 mAh·g-1)，是具有发展前景的锂离子电池负极材料[40-41]。和硅相似，锡基负极的应用受到充放电过程高体积变化率的制约[42]。添加石墨烯能有效减缓锡体积变化，进而改善其循环性能[43-44]。何春年等[45]通过原位催化合成出柔性石墨烯/锡夹层纳米片复合材料，其独特的结构不仅抑制了Sn NPs的聚集和体积变化，还避免了Sn与电解质直接接触，使Sn NPs在循环过程中的界面和结构稳定，确保了电子和锂离子在整个电极中良好的传输动力学。因此，这种3D复合负极即使在高倍率下也表现出非常高的可逆容量、优异的倍率性能和极好的循环稳定性(2 A·g-1下650 mAh·g-1超过500次循环)。胡志高等[46]设计了一种Si掺杂SnO2纳米棒和具有碳包覆的还原氧化石墨烯的多孔夹层结构(Si-SnO2@G@C)，可以有效防止Sn纳米颗粒聚集，为容纳体积变化提供更多额外空间和反应活性位点。该复合材料作为锂离子电池的负极，表现出优异的电化学性能(2 A·g-1下654 mAh·g-1超过1 200次)。Gildea等[47]通过溶剂热处理的方法合成了一种自支撑无粘合剂氧化锡(SnO2)石墨烯纳米复合电极。溶剂热处理同时将无定形碳和SnO2纳米颗粒包覆在GO表面上，同时将GO纳米片还原为石墨烯纳米片(GNS)。这产生了一种柔性、独立的SnO2/GNS薄膜，用作锂离子电池负极，在重复循环后可提供400 mAh·g-1的可逆容量。其他多种新型结构，包括3D中空Sn/石墨烯复合材料[48]、片状锡/泡沫石墨烯复合材料[36]和石墨烯-锡/氧化锡复合电极材料[49]，这些结构均显示石墨烯的添加有效地缓冲Sn经过长时间循环后的体积扩张，从而提高电化学性能。
1.4 其他负极材料
除Li、Si、Sn以外，纳米级Ge[50-52]、Sb[53]、P[54-55]和Zn等也可以与石墨烯复合形成新型的纳米复合阳极材料。石墨烯可以有效适应上述无机纳米材料体积膨胀的特点，使其循环性能及倍率性能得到显著改善。例如，谢健等[53]研制的石墨烯/ Sb基纳米复合材料的首次放电容量达到1 034 mAh·g-1；
张晓光等[56]制备的Ge/石墨烯/碳纳米管复合电极经过100次循环后，在电流密度为100 mA·g-1的条件下，具有高达863.8 mAh·g-1的高容量，且在电流密度为3 200 mA·g-1时展现出优异的倍率性能；
Hsing-Yu Tuan等[51]设计了碳包覆的Ge纳米颗粒/氧化还原石墨烯三明治结构表现出了优越的性能，在0.2C下的容量为1 332 mAh·g-1；
王东海等[54]研制了一种红磷-石墨烯纳米片混合负极材料，获得了2 362 mAh·g-1的高比容量，并在300次循环后呈现出优异的容量保持率；
彭述明等[57]研制一种黑磷/天然石墨烯(BP/NG)复合电极材料，构建了具有高离子和电子转移特性的C-P键，解锁了磷的可逆循环和倍率性能。当电流密度为0.5 A·g-1时，经过100次循环后仍然保持750 mAh·g-1较高比容量，而在1 A·g-1的高电流密度下，BP/NG负极材料的可逆容量达到300 mAh·g-1。赵琰等[58]制备出新型ZnO/石墨烯复合材料(如图6所示)，在200 mA·g-1条件下，展现出1 583 mAh·g-1的高初始放电容量。
图6 ZnO/石墨烯复合材料的合成示意图[58]Fig.6 Schematic diagram of ZnO/ graphene composite
为抑制锂枝晶的生长等，固态电解质一般都有一定的机械强度，但是这样也使其和正极之间形成了点接触(见图7)，界面相容性较差[59]。
图7 正极与固体电解质界面相容性问题示意图[59]Fig.7 Schematic diagram of interface compatibility between positive electrode and solid electrolyte
正极接触氧化物基固态电解质时，因为氧化物基固态电解质的硬度较高，循环时会出现晶格不匹配、电极体积发生变化等现象[60]；
正极配合硫化物基固态电解质时容易使界面处产生空间电荷层。例如，LiCoO2正极接触硫化物基固态电解质时会因为钴的氧化物对锂离子有很强的键合作用，同时含硫离子对锂离子键合作用很弱，硫化物对锂离子的键合作用较容易进入LiCoO2负极，从而使锂离子富集于LiCoO2电极侧，从而使界面电阻增大[61]；
氧化物正极与氢化物固态电解质接触时，易被还原。例如，当分别使用LiCoO2和LiBH4作为正极和固态电解质时，充电态Li1-xCoO2很容易与LiBH4反应，在LiCoO2/LiBH4界面上生成LiO2、Li2O、Co3O4和CoO(OH)[62]。
石墨烯可以有效解决正极与固态电解质的界面接触问题[63]。加入石墨烯的作用可以通过以下两种途径得以体现：
(1)以石墨烯改善正极/电解质界面的电荷转移。例如，王秀丽等[64]通过将Li4Ti5O12@石墨烯(LTO@G)复合正极材料与一种基于聚乙二醇二丙烯酸酯和丁二腈(PSSE)的固态电解质相结合，构建了卓越的LTO@G/PSSE紧密界面。LTO@G和PSSE之间的接触和电荷转移效率得到了显著改善。包含该界面的LTO@VG//PSSE//Li电池在0.5C下循环200次后保持99.0%的超高容量保持率。姚霞银等[65]利用水热法制备了CuCo2S4/石墨烯纳米复合材料，再将Li7P3S11电解质涂覆在CuCo2S4/石墨烯纳米片表面(图8)，实现了固体电解质与电极的紧密接触，提高了锂离子导电性能。石墨烯的引入不仅提高了纳米复合材料的电导率，而且缓解了整个反复充放电过程中的体积变化。使用该正极材料的全固态锂电池表现出优越的循环稳定性和倍率性能，在50 mA·g-1条件下的初始放电比容量为1 102.25 mAh·g-1，在500 mA·g-1的高电流密度下循环100次后的可逆容量为556.41 mAh·g-1。
图8 CuCo2S4/graphene@Li7P3S11纳米复合材料合成示意图[65]Fig.8 Synthesis of CuCo2S4/graphene@Li7P3S11 nanocomposites
涂飞跃[66]等研究了聚碳酸丙烯固体聚合物电解质(PPC-SPE)与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极(c-NCM)的界面副反应机理。电化学氧化过程中产生的Ni3+和Co4+物质能将聚碳酸丙烯分解成醛，进而增大阴极极化。为了解决这一界面问题，将石墨烯引入了正极表面设计了一种复合正极结构，在0.3 C下循环50次后，G@c-NCM的容量保持率为97.9%，并且电阻<20 Ω，电化学性能的改善主要是由于石墨烯层促进了界面电荷转移过程并减缓了正极/电解质界面副反应。另外，韩高荣等[67]提出了一种通过电解质渗透制备复合正极来降低正极与固态电解质之间的电阻并改善电荷转移的策略。首先，导电剂(CNTs、rGO)、粘合剂与活性材料(LiFePO4或硫)混合，作为多孔和高电子导电正极。随后将电解质浆液滴在上述电极上，通过电解质浆液的简单渗透过程，可以在正极内成功构建连续的离子传输网络。随着浆料的干燥，正极表面会保留一层薄的电解质层，与固体电解质膜形成柔性接触，有效降低界面阻抗。此外，该方法有效抑制了锂枝晶的生长并稳定了电解质/正极界面。
(2)将石墨烯作为正极与电解质之间的界面缓冲层[62]。张涛等[68]通过溶液法在固体电解质和正极材料之间构筑了一层氟化石墨烯，再通过电化学预锂化将氟化石墨烯原位转化为氟化锂和石墨烯无机复合中间层(inorgnic composite interlayer，ICI)。具有较低表面的氟化锂和柔性石墨烯结合构建的中间层使得正极与固态电解质的接触由硬接触转变成软接触，而且促进了锂离子的传输，从而降低了界面阻抗。该电池在0.05 C和60 °C的条件下循环60次后容量保持率达到90%。为了构建正极与固体电解质之间的良性界面接触和规整的电子/离子传输通道，徐林等[69]设计了一种梯度纳米线(nanowires，NW)正极。在正极的两面构建PEO梯度分布界面，作为界面缓冲层(原理图如图9所示)。一侧表面具有更多的离子导电聚合物与电解质平滑接触，另一侧表面具有更多的电子导电H2V3O8NWs/rGO，集流体提供快速的电子传输。并且正极材料内部间隙被rGO和PEO基固态聚合物电解质均匀填充，这种结合将正极/固态电解质之间的点对点接触转变为大面积接触。由于正极/电解质、正极/集流体和正极内部结构的改性，具有这种梯度NW正极膜的全固态锂离子电池具有更高的锂离子扩散效率、更低的阻抗和优异的循环稳定性。
图9 梯度NW正极界面改性原理图[69]Fig.9 Schematic diagram of interface modification of gradient NW positive electrode
石墨烯由于化学稳定性高、比表面积大、导电性能优异，在固态电池界面改性中发挥重要作用。在负极界面区，构建石墨烯三维框架、叠层和空心球等结构可抑制锂枝晶的形成和电极充电时的体积膨胀；
在正极界面区，将石墨烯与电极材料、电解质复合来改善电荷转移，此外，石墨烯充当缓冲层改善了界面相容性问题进而提升了电池整体的性能。
然而，石墨烯改性电极还存在很多亟待解决的问题，例如，固态界面演变机制尚不明确、结构变化对界面反应和电池性能的影响较为复杂、较高的制造成本制约材料的应用推广等。针对这些关键问题，石墨烯在固态电池领域的应用研究需要重点围绕以下方向开展：
(1)含石墨烯固态界面结构演化过程的模拟和表征。
(2)对于固态界面力-化-电耦合机制的阐释。
(3)高效、低成本的石墨烯制造技术的开发。
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