冯 博，冯晓军，张 坤，薛乐星，潘 文，陶 俊，王晓峰
（西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065）
目前不敏感弹药已经成为弹药发展的主流，炸药作为弹药的毁伤能量来源和敏感元件，不敏感化是发展的关键。现在应用的混合炸药是以单质炸药、金属燃料、氧化剂以及粘结剂等为主要组成的非理想体系，低感度或不敏感含能材料（单质炸药）的应用是实现混合炸药高能不敏感化的重要途径［1-2］。
1，1"-二羟基-5，5"-联四唑二羟胺盐（HATO，国外称为TKX-50）是一种新型高能量、低感度三代单质含能材料［3-4］，是以羟胺为阳离子，1，1"-二羟基-5，5"-联四唑为阴离子组成的离子化合物，2012年德国慕尼黑大学Fischer等［5］首先报道了该材料的合成，并将其命名为TKX-50，理论密度为1.918 g·cm-3、爆速9679 m·s-1、标准生成焓446.6 kJ·mol-1，计算表明其能量与六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）相当，是一种预期综合性能优异的不敏感含能化合物［6-8］。然而，俄罗斯学者Sinditskii［9］通 过 燃 烧 实 验 发 现HATO 的 燃 烧 热 仅 为（2054±6） kJ·mol-1，由此推算出HATO 的生成焓仅为（111±16） kJ·mol-1，与标准生成焓446.6 kJ·mol-1存在较大差距，可能存在燃烧释能不完全的现象。研究同时发现，HATO 作为离子盐类含能化合物，其反应与输出特点有别于黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）等传统的共价键型含能材料，使其在燃烧爆炸过程可能存在反应释能不完全的问题，因此在混合炸药中直接使用HATO 替代主炸药会使炸药输出性能降低，难以兼顾高能和不敏感的要求［10］。目前，国内针对HATO 的晶体特性、热分解特性等基础性能进行大量的研究［11-13］，并在此基础上研究了HATO 与高能氧化剂的复合改性，将其与CL-20、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、高氯酸铵（AP）等高能氧化剂的复合［14-16］，改善HATO 的反应释能特性，但这些研究主要集中在HATO 复合材料的形貌、结构、热分解以及感度等基础理化性能的表征，而对复合物实际应用过程关注的燃烧、爆炸等反应特性研究很少涉及，难以体现材料复合后的反应输出效果。
为此，本研究采用干混法和溶剂-非溶剂重结晶法分别制备了HATO+AP 混合物和HATO-AP 复合物，为初步验证复合物的反应输出效果，采用自主设计的环形点火燃烧装置测量HATO 及其复合物的点火和燃烧自持性，在此基础上进一步采用密闭爆发器试验对比研究了HATO、AP、HATO+AP 混合物、HATO-AP复合物等4 种材料的燃烧压力特性，结合热重-质谱联用的热分析结果，讨论了HATO-AP 复合物的反应特性。
1.1 原料
HATO，白色粉末，样品纯度大于99%，西安近代化学研究所自制。AP，白色粉末，样品纯度大于99%，平均粒径D50约为150 μm，西安近代化学研究所自制。
1.2 样品制备
HATO+AP 混合物：采用干混法制备，HATO 与AP 质量比为7∶3（零氧平衡），按比例称量后，放入锥形瓶中通过晃动实现物理混合均匀。
HATO-AP 复合物：采用溶剂-非溶剂重结晶法制备，根据HATO、AP 在溶剂中解析率，将HATO、AP 按一定比例加入到溶剂二甲基亚砜中加热搅拌溶解，然后加入非溶剂乙酸乙酯并降温，晶体析出，过滤、干燥获得HATO-AP 复合物。制备的复合物通过蒸馏水洗涤去除AP 后实测HATO 质量分数为70.5%，表明复合物的组成比例与混合物基本一致。
1.3 性能测试
表征：扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司JSM-5800 扫描电镜，加速电压为20 kV。能谱仪（EDS），英国牛津公司IN-CA PENPAPETX3 能谱仪，测试温度为室温，样品测试氛围为真空（10-3Pa）。热重-质谱联用（TG-MS）：德国耐驰公司449C 型TG-MS联用热分析仪，试样量2 mg，采用三氧化二铝坩埚，载气为氩气（流量25 mL·min-1），升温速率10 K·min-1，温度测试范围30～500 ℃；
德国耐驰公司QMS403 四级杆质谱仪，热分析仪器与质谱连接管温度：190 ℃，接口温度：200 ℃，测试质量范围：1.0～300.0 μm，分辨率＜0.5 amu，检测极限＞1 μg·g-1。
机械感度测试：撞击感度依据“GJB 772A-1997方法601.1 撞击感度 爆炸概率法［17］”进行，锤重10 kg，落高25 cm，药量50 mg；
摩擦感度依据“GJB 772A-1997方法602.1 摩擦感度 爆炸概率法［17］”进行，摆角90°，表压3.92 MPa，药量20 mg。
点火特性测试：采用自主设计的环形点火燃烧装置进行，装置为钢制类圆环形，样品槽宽度2 cm，试验温度为常温，试验药量20 g，点火方式采用2#硝化棉（NC）和Ni-Cr 点火丝组成的点火药包。
燃烧压力特性测试：参照“GJB 770B-2005 方法703.1 密闭爆发器试验 微分压力法［18］”进行，密闭爆发器容积选用100 mL，试验温度为常温，试验药量12 g，点火药为1 g NC，点火电压12 V。
2.1 微观形貌
采用SEM 对原料HATO、原料AP、HATO+AP 混合物以及HATO-AP 复合物的微观形貌进行分析，4 种样品的电镜照片如图1 所示。
通过图1 可 以看出，HATO 和AP 晶体（图1a 和图1b）颗粒形貌存在较大不同，其中HATO 和AP 分别表现为多方体形和类球形；
HATO+AP 混合物（图1c）为2 种晶体颗粒的随机混合状态，2 种颗粒结合较为松散；
而HATO-AP 复合物（图1d）的颗粒形态表现为类球形或椭球形，其中已难以区分出HATO 和AP 的晶体颗粒。为进一步分析HATO-AP 复合物的微观组成状态，采用EDS 随机选取了3 个复合颗粒进行了表面元素检测，结果如图2 所示。根据检测结果，3 个复合颗粒表面Cl 元素的质量百分比分别为0.4%，0.8%和1.5%，远低于AP 中Cl 元素的质量百分比30.2%，因此初步推断通过溶剂-非溶剂重结晶法制备的HATO-AP复合物为HATO 和AP 晶体杂糅而成，可能存在HATO 和AP 共晶、混晶或者相互包覆的现象。
图1 4 种样品的SEM 照片Fig.1 The scanning electron microscope photographs of four samples
图2 HATO-AP 复合物能谱检测结果Fig.2 The test results of HATO-AP composite obtained by energy dispersive spectroscopy
2.2 机械感度
HATO、AP、HATO+AP 混合物和HATO-AP 复合物的机械感度如表1 所示，可以看出，HATO 的机械感度远低于AP，HATO+AP 混合物的机械感度与AP 基本相当，而HATO-AP 复合物的机械感度相比混合物显著降低。
表1 4 种样品的机械感度Table 1 Mechanical sensitivity of four samples
目前，含能材料颗粒在机械加载下发火机理一般适用于热点理论［19］，认为受冲击或摩擦时，晶体的位错和缺陷、颗粒间撞击摩擦导致的晶体破碎、空穴或气孔压缩以及材料的塑性流变效应导致机械能集中在局部区域使温度迅速升高并形成热点，炸药颗粒在热点位置发生点火，进而发展成燃烧、爆炸等剧烈化学反应。
根据上述理论分析，HATO 和AP 物理混合后2 种材料依然保持与原料相同的晶体状态和特性，因此HATO+AP 混合物的机械感度主要由高感度的AP 决定。而通过溶剂-非溶剂重结晶法制备的HATO-AP 复合物，其颗粒的微观形貌表现为类球形或椭球形，且复合物的电镜照片中难以明显区分出HATO 和AP 原料的晶体，可能存在HATO 和AP 共晶、混晶或者相互包覆的现象，复合物中HATO 晶体和AP 晶体实现在更小的微观尺度上结合或接触，复合物晶体状态的优化导致热点不易形成，因此使复合物的机械感度相比混合物大幅降低。
2.3 点火特性分析
采用设计的环形点火燃烧装置开展HATO 及其复合物的点火试验，如图3 所示，试验时通过改变点火药量确定试样在不同点火药量下的点火及燃烧自持性，其中燃烧自持性的判断主要根据试样在环形装置内燃烧是否中断，以表明试样点火后在无外界条件辅助下能否燃烧完全，最后通过点火药量计算出点火能量范围。
图3 环形点火燃烧装置Fig.3 The pictures of annular ignition and combustion device
传统的点燃方式是采用点火头和黑火药组成的点火药包进行引燃，但黑火药燃烧产生黑烟和固体残渣会对燃烧传播的判断造成影响，本研究点燃试验采用2#NC 和Ni-Cr 点火丝组成的点火药包，点火采用12 V脉冲电源，点火能量主要根据点火药NC 的质量确定。试 验 获 得 了 HATO、AP、HATO+AP 混 合 物 和HATO-AP 复合物在不同点火药量下的点火特性，试验结果如表2 所示。表2 结果表明，上述4 种样品均可在试验最小点火药量（0.5 g）下被可靠点燃并能自持燃烧完全，根据点火药NC 的爆热计算4 种材料的点火能阈值均不高于1850 J，且具有较好的反应自持性。
表2 4 种样品的点火试验结果Table 2 Ignition test results of four samples
2.4 燃烧压力特性分析
利用100 mL密闭爆发器测定了HATO、AP、HATO+AP混合物和HATO-AP 复合物的燃烧压力增长历程，根据点火试验结果，本试验中4 种样品均能够可靠点火并燃烧完全，试验通过压力传感器获得燃烧过程压力-时间关系曲线（p-t曲线），并进一步求导得到压力变化速率随时间的变化曲线（dp/dt-t曲线），如图4 所示，通过曲线分析了不同试样的燃烧压力峰值、峰值到达时间、压力上升速率以及最大压力增速等参数，分析结果列于表3。
对比图4 和表3 中HATO 与AP 的压力曲线和参数，HATO 燃烧到达峰值时间短、压力峰值高，AP 燃烧到达峰值时间较长、压力峰值低，HATO 的压力峰值约是AP 的2.4 倍，同时HATO 的燃烧压力上升速率均远高于AP，初步表明HATO 的燃烧速率和放气量均高于AP。AP 的dp/dt-t曲线（图4b）呈现出双峰现象，表3中显示AP 第1 个峰（2.261×103MPa·s-1）的出峰时间约40 ms，对应p-t曲线（图4a）的约10 MPa 的压力平台，为1 g 点火药NC 的燃烧压力峰，之后压力上升速率先降低再升高，说明燃烧试验中AP 存在较为明显的点火延迟现象。
图4 4 种样品的燃烧压力曲线Fig.4 Combustion pressure curves of four samples
对 比 图 4 和 表 3 中 HATO+AP 混 合 物 与HATO-AP 复合物的压力曲线和参数，HATO+AP 混合物的压力峰值和达到压力峰值时间基本与HATO 处于相同水平，其压力上升速率处于HATO 和AP 之间，其中dp/dt-t曲线（图4b）并未出现双峰现象，HATO+AP 混合物的燃烧性能主要体现为HATO 的特性，但AP 使混合物的达到压力峰值时间延长，压力峰值降低；
而HATO-AP 复合物的达到压力峰值时间虽然与HATO 相同，但复合物的压力峰值比HATO 提高了17.3%，表明HATO-AP 复合物消除了AP 的对燃烧反应的不利影响。
表3 4 种样品的燃烧压力参数Table 3 Combustion pressure parameters of four samples
综上所述，HATO 与AP 通过简单物理混合，其燃烧性能与2 种原材料HATO、AP 的燃烧性能呈现出一定的加和性，混合物的燃烧压力峰值和压力上升速率均低于HATO，由于HATO+AP 混合物中HATO 占比70%，因此混合物的燃烧性能更加接近于HATO；
而采用溶剂-非溶剂重结晶法制备的HATO-AP 复合物，不仅消除了物理混合导致的AP 对燃烧反应的不利影响，同时复合物的燃烧压力峰值和压力上升速率比HATO更高，表明HATO 与AP 复合后具有比2 种原材料HATO、AP 更优的燃烧性能。结合图1 中不同材料的微观结构进行分析，相比HATO 与AP 晶体颗粒的直接混合，通过溶剂-非溶剂重结晶法进行材料复合后，一定程度改变了HATO 与AP 的微观结合状态，能够使HATO 与AP 在更小的微介观尺度上接触，增强了组分间的相互作用，为两组分间的快速反应提供了条件，甚至有可能改变或影响了两者之间的反应历程，因此HATO-AP 复合物展现出最优的燃烧反应特性。
2.5 HATO-AP 复合物的反应特性分析
为了进一步分析与验证HATO-AP复合物对HATO和AP 之间反应历程的影响，采用TG-MS 联用技术重点对比分析了HATO、HATO+AP 混合物、HATO-AP复合物的热分解气体产物，升温速率为10 K·min-1，热重分析曲线如图5 所示。由图5 可以看出，HATO+AP混合物的质量损失历程基本与AP 较为相似，质量损失大致分为2 个阶段，质量损失率分别为44.1% 和55.8%；
HATO-AP 复合物与2 种原材料HATO、AP 的质量损失历程均不同，质量损失具有明显的3 个阶段，质量损失率分别为12.8%，72.1%和13.8%。结果表明，HATO-AP 复合物的热分解历程与HATO+AP 混合物存在较大区别，复合物的分解历程也并非2 种原材料HATO、AP 的简单加合。
图5 4 种样品的TG 曲线Fig.5 TG curves of four samples heated at a heating rate of 10 K·min-1
HATO、HATO+AP 混合物、HATO-AP 复合物热分解过程气体产物的质谱检测结果如图6 所示，质谱曲线纵坐标为离子电流，表示检测出的离子碎片的强度，可以半定量表征不同质核比气相产物的浓度。图6 的质谱检测表明，HATO 的热分解气体产物主要有NH3、H2O、HCN、N2、NO、N2O（CO2）、NO2；
HATO+AP 混合物的热分解气体产物主要有NH3、H2O、HCN、N2、NO、N2O（CO2）；
HATO-AP 复合物的热分解气体产物主要有NH3，H2O，HCN，NO，N2O（CO2），NO2。根据检测结果，HATO-AP 复合物的热分解气体产物中并未检出N2，而HATO 和HATO+AP 混合物的热分解气体产物中均有N2，进一步证明HATO-AP 复合物相比混合物的热分解历程发生很大变化。进一步对比图6b 和图6c，相比于HATO+AP 混合物，HATO-AP 复合物的分解产物中NH3、HCN 以及NO的离子碎片强度变化较明显，说明在复合条件下HATO 和AP 分子不再是独立分解，而是趋向于相互反应，分子中N 元素可能直接通过反应生成NH3、HCN、NO或者其它NOx，而不再是N2，HATO 与AP 的复合改变了材料的分解反应历程。
图6 热分解气体产物质谱图Fig.6 Mass spectra of thermal decomposition gaseous products
综合对比分析HATO+AP 混合物和HATO-AP 复合物的热分解过程和燃烧压力特性，采用溶剂-非溶剂重结晶法将HATO 与AP 复合后，实现了2 种材料在更小的微观尺度上良好接触，为HATO 与AP 之间快速反应提供了有利条件。在外界能量激发下，HATO-AP复合物中HATO 与AP 两分子趋向于直接反应，而并非HATO 与AP 单独分解后产物之间进行二次反应，反应过程中N 元素可能直接通过反应生成NH3、HCN、NO 或者其它NOx，而反应过程不再有N2生成，HATO-AP 复合物具备了与原材料HATO 和AP 完全不同的反应特性，反应历程的改变进一步提高了复合物的燃烧压力峰值和压力上升速率，对于复合材料的燃烧反应输出压力产生了有益效果。因此，通过溶剂-非溶剂重结晶法制备的HATO 与AP 的复合物，能够一定程度影响材料的反应历程，可能进一步对复合材料燃烧压力特性产生影响。
（1）采用溶剂-非溶剂重结晶法制备的HATO-AP复合物中可能存在HATO 和AP 共晶、混晶或者相互包覆的情况，其微观形貌难以区分出HATO 和AP 的晶体颗粒，使HATO-AP 复合物的机械感度相比HATO+AP 混合物大幅降低，爆炸概率由96%降低到60%以下。
（2）在所有样品均能够可靠点火并燃烧完全的前提下，HATO 的燃烧压力峰值和压力上升速率均远高于AP，HATO+AP 混合物受AP 影响导致燃烧压力峰值和压力上升速率均大幅降低，而HATO-AP 复合物的燃烧压力峰值比HATO 提高了17.3%。
（3）HATO-AP 复合物实现了2 种材料在更小的微观尺度上良好接触，在外界能量激发下，复合物中HATO 与AP 两分子趋向于直接反应，而并非HATO与AP 单独分解后产物之间进行二次反应，反应过程中N 元素可能直接通过反应生成NH3、HCN、NO 或者其它NOx，而反应过程不再有N2生成。
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